ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ BF3 • ТГФ В ПРИСУТСТВИИ диолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995. том 37, № 3. с. 554 - 557

УДК 541.64:547.421

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ BF3 • ТГФ

В ПРИСУТСТВИИ ДИОЛОВ © 1995 г. Т. В. Гриневич, С. В. Мешков, А. А. Соловьянов

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 24.03.94 г.

Методом спектроскопии ЯМР l9F исследована полимеризация эпихлоргидрина под действием BF3 • ТГФ в присутствии диолов (полиэтиленгликолей) различной ММ. Показано, что BF3 существует в системе в виде комплексов со всеми типами доноров. Концентрация каждого комплекса зависит от основности и концентрации донора. Предложен механизм образования диолов в ходе кати-онной полимеризации оксиранов.

Известно, что катионная полимеризация эпок-сидов в присутствии диолов - один из способов получения реакционноспособных олигомеров -телехеликов [1]. Однако при несомненных преимуществах (односгадийности и высокой степени бездефектности) этот метод не позволяет получать олигомеры ММ существенно выше 2000. Настоящая работа поставлена для уточнения механизма катионной полимеризации эпихлоргидрина (ЭХГ) и факторов, регулирующих молеку-лярно-массовый состав полимера.

Возможны три механизма образования телехеликов при катионной полимеризации оксиранов в присутствии диолов.

Первый из них предполагает образование активных центров (АЦ) цвиттер-ионной природы

BF3 + 0-CH(R)CH2

инициирование

рост

[F3BO]-~S ,(1) [F3BO]-^vj±l, (2)

[Р3ВОГ~0 + пОСН(Я)СН2

передача

(РзВОГ-МВ + но-^он -- НО~~ОН + ВР3.(3)

В соответствии со вторым механизмом ведущая роль отводится активированному мономеру

Н+ + 0-CH(R)-CH2

H-0-CH(R)-CH2 (4)

9~CH(R)CH2

+ H-0-CH(R)CH2 —

R-OH

-HO

Q-CH(R)CH2

RO OH + №

- рост

(5)

Рост и передача цепи (образование диолов) в этом случае могут идти по реакциям

рост

H+[BF3-O^OH]- +'nO-CH(R)CH2 -

передача

рост

HOCH(R)CH2^1±][BiF3-O^OH]- (7)

передача

HO-CH(R)CH2^OH + BF3

(8)

Рост и передача (образование диола) происходят за счет взаимодействия АЦ с мономером или спиртом соответственно.

Третий механизм [2] включает образование АЦ за счет взаимодействия спирта (диола) с кислотой Льюиса

инициирование' ВРз+НО^ОН -- 1Г[ВР3-О^ОН]- (6)

Установление истинной последовательности реакций, приводящих к образованию макромолекул, и является необходимым условием разработки метода регулирования их ММ в заданных пределах. В данной работе продолжены исследования механизма катионной полимеризации ЭХГ, инициированной тетрагидрофуранатом трехфто-ристого бора (BF3 • ТГФ), в присутствии различных модельных диолов: тетраэтиленгликоля (ТЭГ) и полиэтиленгликолей с М = 1000 (ПЭГ 1000), 2000 (ПЭГ 2000) и 20000 (ПЭГ 20000).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию проводили в метиленхлориде в ЯМР-ампулах (d = 5 мм) в атмосфере аргона при 20°С. Реагенты очищали, применяя описанные ранее методики [3]. В качестве спиртов использовали бутанол и ТЭГ квалификации х. ч., ПЭГ 1000, ПЭГ 2000, ПЭГ 20000 фирмы "Merck" (без предварительной очистки), а также специально синтезированный по методике [4] и охарактеризованный по молекулярно-массовому распределению и распределению по функциональности [5] диол на основе ЭХГ. Исследования продуктов полимеризации и модельных соединений проводили на спектрометре ЯМР АМХ 400 фирмы "Bruker" на ядрах фтора (рабочая частота 376.43 МГц, внешний стандарт CF3COOH) и бора (рабочая частота 128.38 Мгц, внешний стандарт EtjOBF^.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ВР3 • ТГФ 555

ж

1

X

л_^

J_Л

-148 —150 -152 : ^154 ЗГм. д.

Рис. 1. Спектры ЯМР 19Б ВР3 • ТГФ (а) и ВР3 • ТГФ - диол, спирт (6 - ж). [ВР3 • ТГФ] = 0.14 моль/л, СН2С12, 20°С. [ТЭГ] = 0.5 (б), [ПЭГ 1000] = 0.3 (в), [ПЭГ 2000] = 0.2 (г), [ПЭГ 20000] = 0.02 (д), [бутанол] = 0.7 (е), [ПЭХГ] = 0.2 моль/л (ж).

чезает и появляются три новых сигнала I, П, Ш при 148.74; 150.56; 152.40 м. д. Установившееся через 1-1.5 мин после ввода диола распределение интенсивности сигналов в дальнейшем не меняется. Полимеризация начинается при добавлении

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены спектры ЯМР 19Р инициатора (рис. 1а), а также смесей инициатор-диол (рис. 16,1в, 1г). При добавлении к инициатору диола сигнал инициатора (хим. сдвиг 154.59 м. д.) ис-

556

ГРИНЕВИЧ и др.

100 - (в)

60 » о- 1

20 2^- - и --—в

, т ^-;- ______1 ......... 1

Рис. 2. Изменение относительной интенсивности сигналов I (1), П (2), Ш (3) во времени (спектр ЯМР 19Р). [ЭХГ] = 6.4, [ВИз • ТГФ] = 0.14 моль/л, СН2С12,20°С. (а) - [ТЭГ] = 0.5, (б) - [ПЭГ 1000] = = 0.35, (в) - [ПЭГ 2000] = 0.3 моль/л.

мономера к системе ВР3-диол. Процесс сопровождается перераспределением интенсивности исходных сигналов, новые сигналы при этом не появляются. Для полимеризации ЭХГ в присутствии ТЭГ, ПЭГ 1000, ПЭГ 2000 этот факт демонст-

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ,9Р и ЯМР "В компонентов реакционной массы при полимеризации ЭХГ под действием ВР3 • ТГФ в присутствии диолов (СН2С12,20°С)

Комплекс, группа Химический сдвиг, м. д. Комплекс, группа* Химический сдвиг, м. д.

19р "В 19р ив

ВР3 ТГФ 154.59 0.76 I (ПЭГ) 148.74 1.26

[Р3В-0~]" 149.90 0.77 П(ПЭГ) 150.56 1.83

Вр4 148.50 1.80 Ш(ПЭГ) 152.40 1.62

Р2В-0~ 122.30 - I (ПЭХГ) 147.48 -

-СЯТ 187.82 - П(ПЭХГ) 149.38 -

230.08 Ш(ПЭХГ) 151.34 -

* I - Р3В • <Ь, П - [Р3В-0~0НГ, Ш-Р3В ¿Н.

рирует рис. 2 (изменение спектров ЯМР |9Р во времени).

Специальными опытами, аналогичными описанным в работе [2], было показано, что сигналы I, П, Ш не принадлежат АЦ цвиттер-ионной природы, а также группам ВР2-0~, ВР^, -СЯР (таблица).

Из соотношения интенсивностей этих сигналов в зависимости от молекулярной массы ПЭГ (при сопоставимых молярных концентрациях) сигнал I был отнесен к комплексу ВР3-эфирный кислород полиэфира (таблица). С ростом ММ, т.е. с увеличением доли эфирного кислорода, возрастает относительная интенсивность сигнала I и в случае ПЭГ 20000 в спектрах ЯМР 19Р присутствует практически лишь только этот сигнал (рис. 1д). Сигнал Ш относится к комплексу ВР3-кислород гидроксила спирта, так как в присутствии бутанола в спектрах ЯМР 19Р наблюдается также практически один сигнал, но уже в области 152.40 м. д. (рис. 1е, таблица).

Так как в ходе реакции сигналы I и Ш переходят в сигнал П без появления новых сигналов, то последний был отнесен к противоиону [Р3В-0~0Н]~, образующемуся по реакции (6). Рост интенсивности сигнала П во времени сопровождается его смещением от 150.56 до 149.0 м. д., что соответствует положению сигнала П диола полиэпихлоргидрина (ПЭХГ) (таблица). Это может быть следствием передачи цепи (реакция (8)) и включения далее звеньев ЭХГ в структуру про-тивоиона

ВИз + НО-СН2-СН(ЯКОН —- Н*[ВРзОСН2СН(ЯКОН]г

(9)

В этой системе передача цепи происходит за счет передачи ВР3, поскольку после окончания реакции в присутствии ТЭГ и ПЭГ 1000 при конверсии 100% наблюдается "перекачка" сигнала П в сигнал I (реакция (8)) при 147.6 м. д., что соответствует положению сигнала I диола на основе ЭХГ (таблица).

Из данных, представленных на рис. 1 и 2, следует, что концентрация АД (сигнал П), а также скорость ее роста зависят от ММ полиэфира. С увеличением концентрации эфирного кислорода (ММ полиэфира) концентрация и скорость образования АЦ снижаются. Кроме того, при более низкой основности эфирного кислорода в ПЭХГ по сравнению с ПЭГ интенсивность сигнала в спектрах ЯМР ,9Р инициатора велика (его доля составляет до 30%), а интенсивность сигналов II и III относительно мала (рис. 1). Последнее может быть также связано с меньшей реакционной способностью вторичных гидроксилов, преобладающих в ПЭХГ (до 95% [7]), по сравнению с первичными гидроксилами ПЭГ [6]. Более высокая реакционная способность первичных гидроксилов

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ BF3 • ТГФ

557

приводит к их расходованию по мере протекания реакции и накоплению вторичных гидроксилов:

BF3 • ТГФ + Н0(СН2СН20)иН —1-—- H+[F3B0(CH2CH20)nH]- + ТГФ

(10)

✓Н0СН2СН(СН£1)1РзВ0(СН£Н?0)вНГ А + ОСН(СН£1)СН2 С Б (11)

в (12)

передача

Б -- Н0СН2СН(СН2С1)^0(СН2СН20)„Н + BF3

г (13)

передача

В —-- H0CH(CH2C1)CH2^0(CH2CH20)„H + BF3

д

(14)

передача

H0Cf^CH+[F3B0(CH2CH20)„-^CH-сн2онг _зр '

СН2С1

СН2С1

(15)

пе_7Рач;- носн2сн ~~сн - СН2ОН СН2С1 СН2С1

H0CHCH2[F3B0(CH2CH20)n ^сн - сн2онг

CHjCl СН2С1

передача

_вр » НОСН -сн2 ^СН -сн2он

(16)

СН2С1 СН2С1

После протекания реакции (10) инициирование приводит с равной вероятностью к АЦ типа Б и В (реакции (11), (12)) с одинаковым противоио-ном, а передача цепи - к двум типам диолов Г и Д соответственно. Поскольку первичный гидро-ксил ПЭГ более активен, чем гидроксил ПЭХГ,

то в первую очередь будут расходоваться гидро-ксилы ПЭГ (реакции (15), (16)).

Таким образом, из системы исчезают гидро-ксилы ПЭГ и накапливаются первичные гидро-ксилы ПЭХГ (реакции (15), (16)). Далее наступает очередь расходования первичных и накопления вторичных гидроксилов ПЭХГ аналогично реакциям (11) - (14).

В заключение можно сказать, что на основании полученных данных наиболее вероятным механизмом образования олигомеров оксиранов в присутствии диолов является предложенный нами механизм (реакции (6) - (8)). Его особенность состоит в том, что кислота Льюиса существует в системе в виде комплексов со всеми типами доноров, концентрация каждого вида комплекса зависит от основности и концентрации донора. В результате невозможность получения высокомолекулярных продуктов заложена в самой природе процесса, поскольку рост конверсии сопровождается увеличением концентрации эфирных кисло-родов цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Саундерс Д.Х., Фриш К.К. // Химия полиуретанов. М.: Химия, 1968.

2. Сшмячсй ТУ., Когорта б.У., ЕмеНь Б.в., БЫрИсАМ. //Бит. Ро1уш. 1.1981. V. 17. Р. 1107.

3. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.

4. Репсгек 5., КиЫэа Р., Вггегшка К., В1ее1гоп Т. Пат. 254520 ПНР.

5. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Соловьянов А.А. Н Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 5. С. 856.

6. Энтелис С.Г., Нестеров О.В. // Успехи химии. 1966. Т. 35. № 12. С. 2178.

7. В1ес1гоп Т., Бгутат/й Я., КиЫха Р., Репсгек 5. // Мак-гото1. СЬет., Масгото!. Б утр. 1990. V. 32. Р. 155.

Polymerization of Epichlorohydrin with BF3 • THF in the Presence of Diols

T. V. Grinevich, S. V. Meshkov, and A. A. Solov'yanov

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract - Polymerization of epichlorohydrin initiated by BF3 • THF in the presence of diols (poly(ethylene-glycols)) of various molecular masses was studied using 19F NMR spectroscopy. It is shown that BF3 exists in the system as complexes with the donors of all types. Concentration of each complex depends on basicity and concentration of a donor. The mechanism of formation of diols in the course of cationic polymerization of ox-yranes is suggested.