CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2006, том 48. № 3, с. 550-553
УДК 541.64:547.466
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ОСНОВНОСТИ1
© 2006 г. Т. В. Гриневич*, П. А. Беляков**, А. А. Соловьянов*
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 47 Поступила в редакцию 12.09.2005 г. Принята в печать 24.10.2005 г.
Катионная полимеризация аллилглицидилового эфира под действием тетрагидрофураната трех-фторисгого бора в среде четыреххлористого углерода идет по оксирановому циклу с образованием на начальных стадиях циклических продуктов, а на более поздних - высокомолекулярных продуктов. В растворе 1,2-диэметоксиэтана полимеризация аллилглицидилового эфира протекает путем внедрения мономера по диссоциированной связи комплекса кислота Льюиса-диметоксиэтан с образованием линейного полимера с концевыми метоксигруппами.
В последние годы для получения веществ с новыми функциональными свойствами все чаще используют соединения, молекулы которых имеют три и более реакционных центров, например, при создании новых классов разветвленных полимеров, биополимеров (гликодендримеров), лекарственных препаратов и т.п. В этой связи синтез многоцентровых молекул с разнообразием структурных форм и широкой вариацией природы функциональных групп имеет самостоятельный интерес для их применения в химии новых материалов.
Синтез многоцентровых молекул обычно включает несколько стадий и является довольно трудоемким. Поэтому разработка одностадийного метода получения макромолекул с числом функциональных групп различной природы более трех представляется весьма актуальной.
В качестве одного из таких методов может быть предложена катионная полимеризация ок-сиранов, имеющих в своем строении наряду с эпоксидной группой какую-либо другую функциональную группу.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (проект № 9П).
E-mail: [email protected] (Гриневич Татьяна Васильевна).
Ранее при исследовании катионной полимеризации эпихлоргидрина под действием BF3 было показано, что в среде растворителей низкой основности (СС14, метиленхлорид) продуктами реакции являются низкомолекулярные циклы со степенью полимеризации 4-6, доля циклического тетрамера в которых составляет 60-80 мае. % [1]. При полимеризации в полярных растворителях (диэметоксиэтан, серный эфир) полученный полимер состоял из смеси низкомолекулярных (степень полимеризации 4-6) линейных олигомеров с концевыми группами соответствующего полярного растворителя [2, 3].
Представляло интерес исследовать полимеризацию аллилглицидилового эфира (АГЭ) - мономера, имеющего в своем составе реакционноспо-собные эпоксидную и виниловую группы с целью получения низкомолекулярных многофункциональных олигоэфиров различной структуры. В качестве инициатора был использован тетрагид-рофуранат трехфтористого бора (BF3 • ТГФ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку реагентов, реакцию полимеризации и выделение полимера проводили по методикам, описанным ранее [4]. Гель-хроматографиче-ский анализ продуктов реакции осуществляли на жидкостном хроматографе марки "Warters" на колонках серии PL-gell 102, 103, 105 Ä и 100, 500,
103 А, RI-детектор, элюент ТГФ. Продукты полимеризации исследовали на спектрометре ЯМР WM-250 фирмы "Bruker" на ядрах (рабочая частота 250.13 МГц) и 13С (рабочая частота 62.9 МГц) в дейтерированном ДМСО в ампулах объемом 5 мл при 25°С. Расчет спектра ЯМР 13С J-modulated производили с помощью программы ACD/labs, версии 2.70.
Анализ полимера на содержание в нем двойных связей выполняли методом озонирования [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены гель-хроматограммы образцов полиаллилглицидилового эфира (ПАГЭ), полученных при проведении полимеризации АГЭ под действием BF3 • ТГФ в растворе СС14 и 1,2-ди-метоксиэтана (ДМЭ).
Результаты анализа двойных связей полученных образцов, проведенного методом озонирования, показали наличие в обоих случаях двойных связей, а вычисленные из этих данных значения Мс=с дали величину порядка 110 ± 8, что соответствует присутствию одной двойной связи на молекулярное звено в полимере. Анализ полимера методом ЯМР !Н показал наличие сигналов в спектрах ЯМР *Н в области резонансных частот 5.9 м.д. (группа СН в СН2=СН) и 5.2 м.д. (группа СН2 в СН2=СН), что указывает на наличие в полимере двойной связи. А соотношение их интегральных интенсивностей к суммарной интегральной интенсивности протонов в области 3.2-4.1 м.д. (например, для полимера, полученного в ДМЭ, оно составляет 16 : 32 : 150 соответственно) показывает наличие одной двойной связи на молекулярное звено.
Таким образом, полимеризация АГЭ под действием BF3 • ТГФ в обоих растворителях идет по эпоксидному кольцу, не затрагивая двойной связи.
Проведенное методом ИК-спектроскопии исследование образцов ПАГЭ показало наличие в полимере, синтезированном в СС14, групп ОН и отсутствие таковых в продуктах, синтезированных в ДМЭ.
На рис. 2а приведены гель-хроматограммы образцов ПАГЭ, полученных в СС14, на начальной стадии реакции и в конце процесса, а на рис. 26 -
12 ' 24 ' 36
Время, мин
Рис. 1. Гель-хроматограммы конечных образцов ПАГЭ, полученного в СС14 (7) и ДМЭ (2);
[АГЭ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = 6 х 10"3 моль/л; Мп =
= 1810 (7) и 800 (2), М„ = 3970 (7) и 1100 (2),
М„/Мп = 2.19 (7) и 1.37 (2).
хроматограммы для тех же образцов в критических условиях, показывающие распределение по типу функциональности. Представленные результаты указывают на то, что в растворе СС14 в начале реакции процесс идет с образованием низкомолекулярных циклических продуктов. В дальнейшем наблюдается появление высокомолекулярного линейного полимера, что согласуется с наличием в ИК-спектрах и в хроматограммах по исследованию РТФ линейных гидроксилсодержа-щих молекул.
Образцы ПАГЭ, синтезированные в ДМЭ, были проанализированы методом спектроскопии ЯМР 13С (рис. 3). Сравнительный анализ экспериментального спектра ЯМР С131-шоёи1а1ес1 и расчетного спектра модельной структуры ПАГЭ указывает на то, что группа сигналов в области хим. сдвигов 56-60 м.д. соответствует сигналам углеродов метоксигрупп.
Сопоставляя настоящие данные с результатами работ [3, 6] по исследованию полимеризации эпихлоргидрина в среде ДМЭ и гидроксилслдер-жащих соединений, можно предположить, что полимеризация АГЭ в среде ДМЭ протекает путем внедрения мономера по диссоциированной связи комплекса кислота Льюиса-основание (ДМЭ) с образованием линейного полимера с концевыми метоксигруппами.
Таким образом, проведенное исследование показало, что полимеризация АГЭ под действием
552
ГРИНЕВИЧ и др.
14
10
6
счет
12
Уэл, счет
Рис. 2. Гель-хроматограммы образцов ПАГЭ, снятые в обычных (а) и критических условиях (б) [АГЭ] = 6
№ • ТГФ] = 6 х 10"3 моль/л, СС14; конверсия 3.7 (/) и 75% (2). I - область циклических молекул- II III -область линеиных молекул. ' '
г-
Л
ш
ДО
уг-
120
100
80
60
5С. м.д.
Рис. 3. ЯМР 13С 1-тос1и1а1ес1 (а) и расчетный (б) спектр ПАГЭ (образец 2 на рис. 1).
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 48 № 3 2006
ВР3 • ТГФ как в основном, так и неполярном растворителях идет по эпоксидному кольцу, не затрагивая двойной связи. Изменение природы растворителя при полимеризации АГЭ существенно влияет на молекулярно-массовый и функциональный состав продуктов реакции. Полученные результаты могут быть использованы для направленного синтеза полимеров на основе 1,2-оксиранов с заданным комплексом свойств, в частности для получения многоцентровых молекул различных структур.
Авторы выражают благодарность Ю.А. Стре-ленко за помощь в проведении расчетов спектра ЯМР 13С (программа АСО/ЬаЬв, версии 2.70. http://www.acdlabs.com.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.
2. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Таганов Н.Г., Соло-вьянов A.A. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 3. С. 353.
3. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Соловьянов A.A. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 10. С. 1779.
4. Гриневич Т.В., Соловьянов A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 5. С. 852.
5. Позняк Т.И., Лисицын Д.М., Новиков Д.Д., Берлин A.A., Дьячковский Ф.С., Прочухан Ю.А., Сан-гилов Ю.А., Минскер К.С. //Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 6. С. 1424.
6. Гриневич Т.В., Мешков С.В., Соловьянов A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С. 554.
lvents of Different Basicities
T. V. Grinevich*, P. A. Belyakov**, and A. A. Solov'yanov*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,
ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The boron trifluoride tetrahydrofuranate-catalyzed cationic polymerization of allyl glycidyl ether in carbon tetrachloride proceeds via an oxirane cycle to form initially cyclic products, and, at later stages, high-molecular-mass products. In the case of 1,2-dimethoxyethane, the polymerization of allyl glycidyl ether occurs via insertion of the monomer into a dissociated bond of a Lewis acid-dimethoxyethane complex and yields a linear polymer with end methoxy groups.
