CC BY
61
УДК 547.841
https://doi.org/10.24411/2226-2296-2018-10406
Развитие методов получения ацеталей
циклических
А.В. МАМЛИЕВА, аспирант
H.Н. МИХАЙЛОВА, к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии Ф.Н. ЛАТЫПОВА, к.х.н., доцент кафедры общей, аналитической и прикладной химии Е.А. УДАЛОВА, д.т.н., профессор кафедры физической и органической химии
Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1).
E-mail: albina.mamlieva@mail.ru, E-mail: ximik2008@mail.ru, E-mail: alkino2004@mail.ru, E-mail: vakil2004@mail.ru
В статье рассмотрена история развития реакции ацетализации - взаимодействие гликолей с соответствующими альдегидами и кетонами. Выявлен вклад исследователей в развитие реакции ацетализации. Проанализированы сведения о преимуществе гетерогенных катализаторов в ацетализации. Затронуты исследования в области стереохимии 1,3-диоксациклоалканов. Изложен синтез кремниевых аналогов циклических ацеталей.
Ключевые слова: ацетализация, 1,3-диоксациклоалканы, а- и ß-окиси олефинов, кремниевые аналоги циклических ацеталей,
I,3-бензодиоксацикланы.
Циклоацетальная группа (1,3-диоксациклоалкановый фрагмент) широко распространена в природных и растительных веществах. В синтетической химии перевод альдегидов в циклические ацетали успешно используется для защиты реакционно-способных карбонильных групп в сложных полифункциональных структурах. Этими обстоятельствами обусловлен повышенный интерес к разработке и созданию новых высокоэффективных путей и способов конструирования циклоацетальной функции.
Традиционным наиболее простым и широко применяемым в лабораторной и промышленной практике методом получения циклических ацеталей является конденсация гликолей с соответствующими альдегидами и кетонами (ацета-лизация).
R2
I1
-C—OH
I
R3—(CH)n +
R4—C—OH
4 I R5
R6
I
R3
R4 Ri
(CH)n
R
7
O R6
H2O
O
R7
А.В. Богатским с сотрудниками из соответствующих 1,3-диолов и карбонильных соединений были синтезированы 4,5-диалкил-, 4,5,5-триалкил-, 2,2,4-триметил-5-алкил- и 2,2,4-триметил-5,5-диалкил-1,3-диоксаны, исследование стереохимии которых позволило расширить и углубить теорию и практику конформационного анализа [3].
В работах [4, 5] показаны преимущества использования гетерогенных катализаторов (ионно-обменных смол) в ацета-лизации. При этом снижается время реакции, селективность увеличивается до 90-95% и упрощается выделение целевых компонентов. Так, в 1973 году Д.Л. Рахманкулов с сотрудниками осуществили взаимодействие 3-хлорметилдиолов с альдегидами в присутствии каталитических количеств катионита КУ-2 [б]. Минеральные кислоты как катализаторы в этом случае стимулируют дегидрохлорирование, что резко снижает выход целевых гетероциклов.
К 1,3-диоксациклоалканам приводит конденсация алифатических оксиранов с карбонильными соединениями [7]. Процесс, как показано в работе [8], протекает стереоспецифично и сопровождается обращением конфигурации одного из углеродных атомов трехчленного цикла:
Впервые получение 1,3-диоксанов путум взаимодействия альдегидов и кетонов с полиоксосоединениями в присутствии серной кислоты провел Генри в 1902 году [1]. Безекен и Гер -манс [2] сообщили в 1922 году об успешном осуществлении конденсации триметиленгликоля с ацетоном в кислой среде с образованием 2,2-диметил-1,3-диоксана. Продолжая эти работы, Безекен выполнил конденсацию ряда алифатических, алициклических и ароматических кетонов с некоторыми гли-колями в присутствии кислых дегидратирующих катализаторов [1].
Универсальную методику получения замещенных 1,3-ди-оксацикланов конденсацией циклопентанона, ацетона, метилэтилкетона, пинаколина и ацетоуксусного эфира с 1,3-бутиленгликолем и триметиленгликолем, с азеотропной отгонкой образующейся воды в 1938 году разработал Сальми [2]. Этот метод обеспечивает выход целевых продуктов в интервале 70-90% и широко используется в настоящее время.
CH3
CH3
-O
+ CH3—C—CH
BF3-0^5)2
CH3C0CH3
3
O
^O CH3
CH3
CH3
ch3Co
Эта реакция используется при получении гетероциклических производных промышленного 3,3-дихлорметилоксаци-клобутана.
СЮН^ СН2С1
о "
СН2С1 II
+ СНз—С—СН2СН2СН3 -^
СН2С1 3 2 2 3 а „о
O:
C3H
3H7
CH3
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и правительства Республики Башкортостан в рамках научного проекта № 18-411-020019.
4■2018
История и педагогика естествознания
15
R
R
5
2
Общим методом получения замещенных 1,3-бензодиок-сацикланов является взаимодействие пирокатехина и салицилового спирта с дигалогенметанами [9]:
он
(CH2)n
-OH
X
+ ^CH2 X
O
+ 2HX
O
(CH2)n
х = а, вг
п = 0; 1
Хилл и Пиджеон [1] показали, что при взаимодействии ацетилена с гликолем первоначально образуется виниловый эфир СН2=СН-О-СН2-СН2ОН, который в кислой среде быстро перегруппировывается в циклический эфир.
. + (СН2)п
- Г 1
о^ „о
C2H2 + CH2(CH2)nCH2-OH OH
-CH^CHOCH2(CH2)nCH2OH
n = 0,1
CH3
\ /r ri
-ch-(c)n—c-r2 + hc(or4)3
r r
)о)П
+ 2r4oh
oh
oh
or4
Отметим, что последовательная конденсация алкилке-тонов с тремя молекулами СН2О, катализируемая Н2Б04, позволяет получать 5-ацил-1,3-диоксаны [11] с выходом 3565%.
O
R. ^-Ri
яан2—а-^ + зан2о->
о
Кремневые аналоги циклических ацеталей - 2,2-дизаме-щенные-1,3-диокса-2-сила-циклогексаны легко образуются взаимодействием 1,3-диолов с диалкил-дихлорсиланами [12]. Для успешной реализации этого синтеза необходимо использовать реагенты, связывающие галогеноводород (три-этиламин, пиридин и др.) и охлаждать реакционную зону. В этих условиях 1,3-дигетеро-2-силациклоалканы образуются с высокими выходами (70-90 %) за 1-4 часа.
r2
Ri
R.R=\ /R3 R4
C-(C)n-C R5 + R6R7SICi2
r/i.. i.
/I
x/3
jCV
R4
OH
OH
O
SR5 + 2HCl
Реакция триэтилортофомриата с гликолями приводит к 2-алкокси-1,3-диоксациклоалканам с выходом 50-60% [10].
SI
/ \
R = H, Alk, Ar и др.
При использовании 1,2-диолов реакция приводит к олиго-и полимерам.
В целом перевод карбонильных соединений в соответствующие 1,3-диоксациклоалканы уже более 100 лет является общим приемом защиты СО-групп в полифункциональных соединениях. Также в последние годы для три- и полиолов применяется связывание 1,2- и 1,3-дигидроксигрупп с последующей функционализацией свободных гидроксилов с разрушением гетероцикла на последующих этапах.
O
7
6
r
r
r
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехи химии. 1968. Т. 37. Вып. 4. C. 581-607.
2. Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения Т. 6. М.: Изд-во иностранной литературы, 1960. 612 с.
3. Богатский А.В., Самитов Ю.Ю., Грень А.И., Соболева С.Г. Стереохимия гетероциклов // Химия гетероциклических соединений. 1971. № 7. C. 893-904.
Богатский A.B., Гарковик H.JI. Исследование строения и синтез замещенных 1,3-диоксанов // Проблемы органического синтеза. 1965. Т. 14. № 1. С. 42-45.
Uzikova V.N., Zlotskii S.S., Rakhmankulov D.L. Free-radical addition of aliphatic alcohols to unsaturated cyclic acetals // Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1975, vol. 11, no. 11, pp. 1346.
Рахманкулов Д.Л., Меликян В.Р., Злотский С.С. Циклические ацетали на основе галоидзамещенных диолов-1,3 // Докл. Нефтехим. секции Башкир. Респ. Правл. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1973. Вып. 9. С. 134.
Рахманкулов Д.Л., Ковач Я., Крутошикова А.и др. Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. М.: Химия, 1992. 160 с. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Кантор Е.А. и др. Механизмы реакций ацеталей. М.: Химия, 1987. 292 с. Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Латыпова Ф.Н. и др. Методы синтеза 1,3-дигетероаналогов циклоалканов. Уфа: Реактив, 1998. 254 с.
10. Чалова О.Б. Синтез и некоторые превращения 2-алкокси-1,3-диоксацикланов: автореф. канд. хим. наук. Уфа: УНИ, 1980. 23 с.
11. Лесникова Е.Т. Синтез, реакции и свойства 5-ацил-1,3-диоксанов: автореф. канд. хим. наук. Уфа: УНИ, 1993. 19 с.
12. Гвоздик С.В., Спирихин Л.В., Гальченко Е.П. и др. Некоторые вопросы синтеза и стереохимии замещенных 1,3-диокса-2-силациклогексанов. VI. Стереохимия замещенных 2-метил-2-фенил-1,3-диокса-2-силациклогексанов // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 8. С. 1233.
GENERAL METHODS FOR THE SYNTHESIS OF CYCLIC ACETALS
MAMLIEVA A.V., Postgraduate Student
MIKHAYLOVA N.N., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of General, Analytic and Applied Chemistry
LATYPOVA F.N., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of General, Analytic and Applied chemistry
UDALOVA E.A., Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of Physical and Organic Chemistry
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia).
E-mail: albina.mamlieva@mail.ru; E-mail: ximik2008@mail.ru; E-mail: alkino2004@mail.ru; E-mail: vakil2004@mail.ru
ABSTRACT
The article considers the history of the development of acetalization reaction - the interaction of glycols with corresponding aldehydes and ketones. The contribution of the researchers to the development of the acetalization reaction is revealed. The advantages of heterogeneous catalysts in acetalization are analyzed. The studies of stereochemistry with obtaining 1,3-dioxacycloalkanes, are given. The route of synthesis of silicon analogues of cyclic acetals is described.
Keywords: acetalization, 1,3-dioxacycloalkanes, a- and p-oxides of olefins, silicon analogues of cyclic acetals, 1,3-benzodioxacyclanes. REFERENCES
1. Bogatskiy A.V., Garkovik N.L. Advances in the chemistry of 1,3-dioxanes. Uspekhi khimii, 1968, vol. 37, no. 4, pp. 581-607 (In Russian).
2. El'derfild R. Geterotsiklicheskie soedineniya T. 6 [Heterocyclic compounds Vol. 6]. Moscow, Inostrannoy literatury Publ., 1960. 612 p.
История и педагогика естествознания
4■2018
3. Bogatskiy A.V., Samitov lu.Iu., Gren' A.I., Soboleva S.G. Heterocycles stereochemistry. Khimiia geterotsiklicheskikh soedinenii, 1971, no. 7, pp. 893-904 (In Russian).
4. Bogatskiy A.B., Garkovik H.L. Investigation of the structure and synthesis of substituted 1,3-dioxanes. Problemy organicheskogosinteza, 1965, vol. 14, no. 1, pp. 42-45 (In Russian).
5. Uzikova V.N., Zlotskii S.S., Rakhmankulov D.L. Free-radical addition of aliphatic alcohols to unsaturated cyclic acetals. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1975, vol. 11, no. 11, pp. 1346.
6. Rakhmankulov D.L., Melikyan V.R., Zlotskiy S.S. Cyclic acetals based on halogenated 1,3-diols. Dokl. Neftekhim. sektsii Bashkir. Resp. Pravl. VKhOim. D.I. Mendeleeva, 1973, no. 9, pp. 134 (In Russian).
7. Rakhmankulov D.L., Kovach Ia., Krutoshikova A., Ilovskii D., Zlotskii S.S., Rol'nik L.Z., Kulak L.G. Progress khimiikislorodsoderzhashchikh geterot-siklov [Progress in the chemistry of oxygen-containing heterocycles]. Moscow, Khimiya Publ., 1992. 160 p.
8. Rakhmankulov D.L., Zlotskiy S.S., Kantor E.A., Safarov M.G., Zaikov G.E., Zorin V.V., Karakhanov R.A. Mekhanizmy reaktsiiatsetalei [Reaction mechanisms of acetals]. Moscow, Khimiya Publ., 1987. 292 p.
9. Rakhmankulov D.L., Zorin V.V., Latypova F.N., Musavirov R.S., Siraeva I.N. Metody sinteza 1,3-digeteroanalogov tsikloalkanov [Route of synthesis of 1,3-diheteroanalogues of cycloalkanes]. Ufa, Reaktiv Publ., 1998. 254 p.
10. Chalova O.B. Sintezinekotoryeprevrashcheniia 2-alkoksi-1,3-dioksatsiklanov. Diss. kand. khim. nauk [Synthesis and some transformations of 2-alkoxy-1,3-dioxacyclanes. Cand. chem. sci. diss.]. Ufa, 1980. 23 p.
11. L esnikova E.T. Sintez, reaktsiii svoystva 5-atsil-1,3-dioksanov. Diss. kand. khim. nauk [Synthesis, reactions and properties of 5-acyl-1,3-diox-anes. Cand. chem. sci. diss.]. Ufa, 1993. 19 p.
12. S.V. Gvozdik, L.V. Spirikhin, E.P. Gal'chenko, R.F. Ishteev, R.S. Musavirov, D.L. Rakhmankulov. Some questions of synthesis and stereochemistry of substituted 1,3-dioxa-2-silacyclohexanes. VI. Stereochemistry of substituted 2-methyl-2-phenyl-1,3-dioxa-2-silacyclohexanes. ZhOKh, 1997, vol. 67, no. 8, pp. 1233 (In Russian).
4■2018
История и педагогика естествознания
17
