Катионная полимеризация эпихлоргидрина в присутствии этилового эфира Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 10, с. 1779-1781

УДК 541.64:547.422.22-31

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА В ПРИСУТСТВИИ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА1 © 2003 г. Т. В. Гриневич, Г. В. Коровина, А. А. Соловьянов

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.03.2003 г. Принята в печать 09.06.2003 г.

Исследована катионная полимеризация эпихлоргидрина под действием BF3 • ТГФ и SnCl4 в растворе в диэтиловом эфире. Показано, что продуктами полимеризации являются линейные олигомеры, в состав которых входят фрагменты эфира. Предложен механизм протекания реакций, приводящий к образованию диэтоксиолигоэфиров.

Ранее при изучении катионной полимеризации 1,2-оксиранов под действием ВР3 • ТГФ в присутствии диметоксиэтана (ДМЭ) нами было показано, что полимеризация идет с образованием продуктов линейного строения с метокси-группами на концах образующегося полимера [1]. Полученные результаты легли в основу нового одностадийного способа получения глимов методом катионной полимеризации 1,2-оксиранов в присутствии ДМЭ [2]. Совокупность экспериментальных данных, а именно: отсутствие макроциклов в продуктах реакции, формирование концевых метокси-групп, накопление по ходу реакции вторичных и снижение концентрации первичных концевых групп, указывало на идентичность механизма полимеризации 1,2-оксиранов в присутствии ДМЭ с их полимеризацией в присутствии диолов [3].

Представлялось интересным исследовать возможность получения полных глимов при замене ДМЭ на диэтиловый эфир. Ответ не был однозначным, так как известно, что кислота Льюиса дает с эфиром устойчивый комплекс: эфират трехфтористого бора, который является распространенным катализатором ионной полимеризации окисей олефинов и под действием которого реакция идет с образованием продуктов циклического строения [4].

1 Работа частично выполнена при финансовой поддержке Комплексной программы РАН "Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами" (проект 1.7).

E-mail: grin@polymer.chph.ras.ru (Гриневич Татьяна Васильевна).

Также известно, что при добавлении к экви-мольному соотношению эфир-кислота Льюиса окиси олефина наряду с другими продуктами образуется оксониевая соль соответствующей кислоты Льюиса [5]. Например, в случае BF3 и диэти-лового эфира это (С2Н5)зОВР4. Продуктами полимеризации олефинов под действием соли также являются макроциклы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Подготовку реагентов, реакцию полимеризации и выделение полимера проводили по методикам, описанным ранее [6]. Гель-хроматографиче-ский анализ выполняли на жидкостном хроматографе марки "Warters" на колоноках серии а (PL-gel 50, Microgel 103) и серии б (250, 500, 103 Ä);. RI-детектор, элюент - ТГФ. Продукты полимеризации исследовали на спектрометре ЯМР WM-250 фирмы "Bruker" на ядрах 1Н (рабочая частота 250.13 МГц) в дейтерированном ДМСО при 25 °С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические закономерности полимеризации эпихлоргидрина (ЭХГ) под действием BF3 • ТГФ и SnCl4 в метиленхлориде (MX) приведены в таблице. Видно, что полимеризация ЭХГ в MX под действием BF3 • ТГФ сопровождается протеканием реакции передачи цепи и идет с образованием низкомолекулярных циклических продуктов, основным из которых является циклический тетра-мер. На SnCl4 в данных условиях реакция переда-

1779

12*

1780

ГРИНЕВИЧ и др.

22

18

14

Уд, счет

Рис. 1. Гель-хроматограммы продуктов полимеризации ЭХГ в МХ при катализе ¿пСЬ,. [ЭХГ] - 6, [БпСу = 5 х 10-3 моль/л, Т= 0°С. Конверсия 2.3 (7), 5.3 (2), и 7.7 (5). Колонки серии б.

чи цепи практически отсутствует. На этом катализаторе в конце процесса полимер представляет

собой довольно узкую фракцию с М„ ~ 2000 со следовыми количествами циклических продуктов, которые образуются главным образом в начале процесса (рис. 1).

На рис. 2 представлена гель-хроматограмма продуктов полимеризации ЭХГ (ПЭХГ) в МХ под действием ВР3 • ТГФ, где основной продукт - циклический тетрамер (пик I на хроматограмме). На этом же рисунке приведены гель-хроматограммы

700

900 Время, с

1100

Рис. 2. Гель-хроматограммы продуктов полимеризации ЭХГ в МХ (1) и диэтиловом эфире (2,3) при катализе ВР3 • ТГФ (1,2) и БпСЦ (5). [ЭХГ] = 6,

[ВР3 • ТГФ] = [БпСЦ] = 1.2 х 10"2 моль/л. Конверсия 18 (7), 58 (2) и 62 (3). Колонки серии а.

ПЭХГ, полученного в диэтиловом эфире при катализе ВР3 • ТГФ и ЗпС14. Из хроматограмм следует, что продуктами полимеризации ЭХГ в диэтиловом эфире является смесь низкомолекулярных олигомеров, степень полимеризации которых в

Молекулярная масса ПЭХГ и содержание в нем циклических продуктов ([ЭХГ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = [БпСЦ ] = = 5 х 10-3 моль/л, Г= 0°С)

Время, мин Конверсия, % Мп ^расчет Количество циклов, %

ВР3 • ТГФ

30 0.6 630 3300 82

60 0.9 640 5000 80

120 2.1 640 11600 80

240 3.3 640 17000 85

БпСЦ

5 1.1 960 610 27

10 2.7 1160 1500 Следы

60 5.3 1440 2940 Следы

240 7.7 2000 4420 Следы

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

1781

градуировке ПЭХГ не превышает 6-7. Положение пиков этих продуктов не соответствует положению пиков циклических олигомеров, образующихся в ходе полимеризации ЭХГ в MX под действием BF3 • ТГФ.

Исследование состава олигомеров, полученных в диэтиловом эфире, методом ЯМР 'Н показало наличие двух основных областей резонансных частот: -3.7 и ~ 1.1 м.д. Положение последней соответствует положению сигналов групп СН3. Полученные результаты указывают на то, что в присутствии диэтилового эфира в условиях проведения синтеза реакция идет с образованием линейных продуктов с концевыми группами С2Н5. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов для двух основных областей резонансных частот, составляющее 150 : 17 для продуктов полимеризации ЭХГ под действием SnCl4 и 150 : 28 для полимера, полученного при катализе BF3 • ТГФ, позволяет провести оценку их средневесовых ММ. Так, для катализа SnCl4 она соответствует степени полимеризации 10, а для катализа ВР3ТГФ~6.

Сопоставляя полученные данные с результатами работ [1-3], можно предположить, что и в этом случае реакция протекает путем внедрения мономера по диссоциированной связи комплекса кислота Льюиса - основание (диэтиловый эфир). Для катализа BF3 механизм полимеризации ЭХГ в присутствии диэтилового эфира схематично может быть описан реакциями

BF3 + (С2Н5)20 — С2Н; [BF3OC2H5]- (1)

C2H£[BF3OC2H5r + ЭХГ ^ [C2H5OCH(CH2Cl)CH2]+[BF3OC2H5r

[C2H5OCH(CH2Cl)CH2]+[BF3OC2H5]- + эфир —

— С2Н5ОСН(СН2С1)СН2 ОС2Н5 + (3)

+ BF3 • 0(С2Н5)2

Таким образом, в определенных условиях полимеризация оксиранов в среде диэтилового эфира протекает с образоваием продуктов линейного строения с концевыми этокси-группами.

Полученные закономерности легли в основу разработки нового одностадийного способа получения полных глимов в ходе катионной полимеризации простых циклических эфиров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Таганов Н.Г., Соловьиное A.A. //Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 3. С. 353.

2. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Соловъянов A.A., Таганов Н.Г. // Пат. 2145953 Россия. 2000. // Б. И. 2000. № 6.

3. Гриневич Т.В., Мешков С.В., Соловъянов A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С. 554.

4. Kern R.I. //J. Organ. Chem. 1968. V. 33. № 5. P. 388.

5. Meerwein H„ Battenberg E., Gold H. I I J. Praktische Chem. 1940. V. 154. № 2. P. 83.

6. Гриневич T.B., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.

Cationic Polymerization of Epichlorohydrin in the Presence of Ethyl Ether T. V. Grinevich, G. V. Korovina, and A. A. Solov'yanov

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The cationic polymerization of epichlorohydrin initiated by BF3 • THF and SnCl4 in diethyl ether was studied. It was shown that the polymerization affords linear oligomers containing ether fragments. The mechanism of reactions leading to the formation of diethoxyoligoethers was suggested.