Полимеризация оксиранов под действием BF3 • ТГФ в присутствии гидроксилсодержащих соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡995, том 37, № 11, с. 1838 - 1843

СИНТЕЗ И _ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.431

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ОКСИРАНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ BF3 • ТГФ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

© 1995 г. Т. В. Гриневич, С. В. Мешков, А. А. Соловьянов

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 10.11.94 г.

Изучена полимеризация эпихлоргидрина и окиси пропилена на системе BF3 • ТГФ-диол. Методом спектроскопии ЯМР 19F показано, что BF3 существует в системе в виде комплексов со всеми типами доноров. Предложен механизм образования олигомерных диолов в результате протекания реакции передачи цепи с отщеплением BF3.

Трехфтористый бор и его эфираты являются эффективными инициаторами полимеризации оксиранов. В присутствии гидроксилсодержащих соединений этот процесс идет с образованием диолов. В настоящей работе проведено исследование механизма катионной полимеризации оксиранов под действием тетрагидрофураната трех-фтористого бора (BF3 • ТГФ) в присутствии гидроксилсодержащих соединений для установления последовательности протекающих в системе реакций с целью дальнейшей разработки способов регулирования ММР и РТФ получаемых продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали полимеризацию эпихлоргидрина (ЭХГ) и окиси пропилена (ОП), инициированную комплексом BF3 • ТГФ в присутствии гидроксилсодержащих соединений: тетраэтиленгликоля (ТЭГ), полиэтиленгликолей с М = 1000 (ПЭГ 1000), 2000 (ПЭГ 2000) и 20000 (ПЭГ 20000), полипропилен-гликоля с М = 1000 (ППГ 1000), бутанола и воды. Ход процесса контролировали методом ЯМР на ядрах фтора и бора, что позволяло следить за состоянием инициатора и его превращениями по ходу реакции.

Реакцию проводили в метиленхлориде и аце-тонитриле в ЯМР-ампулах (d = 5 мм) в атмосфере аргона при 20°С. Реагенты очищали по методикам, описанным ранее [1]. Бутанол и ТЭГ квалификации х.ч., ПЭГ и ППГ фирмы "Merck" использовали без дополнительной очистки. Диол на основе ЭХГ получали по методике, аналогичной описанной в работе [2]. Продукты полимеризации и модельные соединения исследовали на спектрометре ЯМР АМХ 400 фирмы "Bruker" на ядрах фтора (рабочая частота 376.43 МГц, внешний стандарт - CF3COOH) и бора (рабочая частота 128.38 МГц, внешний стандарт - Et2OBF3).

ММР продуктов реакции определяли методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters" с ультра-

стирогелевыми колонками с размером пор 100, 500,1000 А при 36°С, элюентом служил ТГФ. Отнесение хроматографических пиков по ММ проводили с помощью градуировочной зависимости Мп - время, полученной для стандартных образцов ППГ фирмы "Merck" и циклических тетраме-ров ЭХГ и ОП.

РТФ изучали методом жидкостной хроматографии в критических условиях [3] на жидкостном хроматографе "Du Pont-8800" с рефрактометром в качестве детектора (сорбент "Zorbax-NH", d = 70 А, Т = 20°С). Наилучшее разделение линей- • ных и циклических продуктов происходит при использовании в качестве элюента смесей ТГФ-гептан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Реакционная система при катионной полимеризации оксиранов под действием BF3 • ТГФ представляет собой сложную смесь соединений различной природы, особенно если в нее на начальном этапе введены гидроксилсодержащие добавки. Их электронодонорная природа обусловливает образование между ними и BF3 комплексов, относительное содержание которых зависит от исходной концентрации доноров и их основности [4].

В отсутствие гидроксилсодержащих соединений гомо- и сополимеризация простых циклических эфиров приводит к раскрытию цикла с образованием активного центра (АЦ) цвиттер-ионной природы [5]

BF3 • ТГФ + ОС] BF3 ■ ОС] + ТГФ , (1) R R

BF3 • ОС] + п ОС] —

R R (2)

— [F3BO#CH2CH(R)-(OCH(R)CH2)~ ©.

I

1

>_L

А.

J_Л

А.

Ж

148 150 152 154 6,м.д.

Рис 1. Спектры ЯМР l9F BF3 • ТГФ (а) и BF3 • ТГФ - гидроксилсодержащий компонент (6 • е); [BF3 • ТГФ] = = 0.14 моль/л, СН2С12> 20°С, [ТЭГ] = 0.5 (б), [ПЭГ 1000] = 0.3 (в), [ПЭГ 2000] = 0.2 (г), [ПЭГ 20000] = 0.02 (д), [бутанол] = 0.7 моль/л (е).

В присутствии диолов - доноров электронов следует ожидать появления комплексов нескольких видов, что и демонстрируют спектры ЯМР реакционной смеси. На рис. 1, 2 представлены спектры ЯМР 19F инициатора (1а, 2а), а также смесей инициатор-диол (16,1в, 1г, 1е, 26). Видно, что при добавлении к инициатору дйола сигнал инициатора исчезает и появляются три новых сигнала: I, П, III при 148.74, 150.56, 152.40 м. д. (рис. 1) и 146.77,148.26 и 150.30 м. д. (рис. 2). Если условия остаются без изменений, то установившееся через 1-1.5 мин после ввода диола распределение интенсивносгей сигналов в дальнейшем не меняется. Перераспределение интенсивносгей сигналов происходит при добавлении в систему мономера. Для полимеризации ОП в присутствии

ППГ 1000 этот факт демонстрирует рис. 2, а для полимеризации ЭХГ в присутствии ПЭГ 1000 - рис. 3.

Специальными экспериментами, аналогичными описанным в работе [5], было показано, что сигналы I, П, Ш не принадлежат АЦ цвиттер-ион-

ной природы, а также группам ВР2-0~, ВР^, -СЯТ (таблица). Изменение интенсивносгей этих сигналов с молекулярной массой ПЭГ при сопоставимых мольных концентрациях (рис. 1) со всей очевидностью указывает на то, что сигнал I обусловлен комплексом ВР3-эфирный кислород полиэфира. С повышением молекулярной массы ПЭГ, т.е. с увеличением доли эфирных кислородов в системе, интенсивность сигнала I растет, и в случае ПЭГ 20000 в спектрах ЯМР 19Р присутствует практически только он (рис, 1д). Сигнал Ш был отнесен к комплексу ВР3 - кислород гидроксила

1840

ГРИНЕВИЧ и др.

Л.

Л_Л

1 I л

А

_I_1_I_I_I__

144 148 152 8, м. д.

Рис. 2. Спектры ЯМР 19Р ВР3 • ТГФ (а), ВР3 • ТГФ-ППГ 1000 (б) и реакционных смесей (в, г) при полимеризации ОП в СН3СЫ при 20°С; [ОП] = 10.2, [ВР3 • ТГФ] = 0.14, [ППГ 1000] = 0.35 моль/л. Время - 0 (б), 3 (в) и 30 мин (г).

А

А

J_I

146

150

154

8, м. д.

Рис. 3. Спектры ЯМР 19F BF, • ТГФ-ПЭГ 1000 (а) и реакционных смесей (б - д) при полимеризации ЭХГ в СН2С12 при 20°С, [ЭХГ] = 6.4, [BF3 • ТГФ] = 0.14, [ПЭГ 1000] = 0.35 моль/л. Время 0 (а), 10 (6), 13 (в), 50 (г) и 180 мин (д).

1842

ГРИНЕВИЧ и др.

В

15 К... счет

Рис. 4. Хроматограммы полиэпихлоргидрина в критических условиях. А - область циклических молекул, Б, В - области линейных молекул, а -[ЭХГ] = 6, [BF3 • ТГФ] = 2.5 х 10~2 моль/л, СН2С12, 0°С, 6 и в - [ЭХГ]0 = 0.5, [BF, • ТГФ]0 = = 0.2, [Н2О]0 = 0.6 моль/л, СН2С12,25°С, скорость подачи ЭХГ 0.05 мл/мин, 6 - продолжительность реакции 240 мин, конверсия 100%, в -360 мин, конверсия 80%.

6

13

VM,счет

Рис. 5. Гель-хроматограммы полиэпихлоргидрина. [ЭХПо - 0.5, [ВР3 - ТГФ]0 = 0.2, [Н2О]0 = = 0.6 моль/л, СН2С12, 25°С, скорость подачи ЭХГ 0.05 мл/мин. а - продолжительность реакции 240 мин, конверсия 100%, 6 - 360 мин, конверсия 80%. Пик при Уэл = 13 соответствует циклическому тетрамеру ЭХГ.

спирта, поскольку в присутствии бутанола в спектрах ЯМР ,9Р доминирует один сигнал, но уже в области 152.40 м.д. (рис. 1е, таблица).

Так как в ходе полимеризации происходит просто переход сигналов Ш и I в сигнал П, последний был отнесен к противоиону активного центра, образующемуся по реакциям

ВР3 • ТГФ + НО-ОН =5=== Н^ВО-ОН]" + ТГФ (3)

H+[F3BO~OH]- + пОС|

(4)

—1- Н[ОСН2СН(11)]ЛР3ВО~ОНГ

а

В спектрах ЯМР "В системы ВР3-Н20 наблюдаются только два сигнала, которые по аналогии с изложенным выше были отнесены к группам ВЕ, • Н20 и [ВР3ОН]~ (таблица). Поскольку в этой смеси такой донор, как эфирный кислород, отсутствует, нет и сигнала I, обусловленного его комплексом с ВР3.

Гетерофазный характер системы

ВР3-Н20-СН2С12 не позволяет получить корректные данные о спектральных изменениях в ходе реакции. Однако исследования продуктов поли-

меризации в этих условиях свидетельствуют об образовании полимера с двумя концевыми гидро-ксильными группами (рис. 46).

Из результатов, полученных ранее [4], следует, что образование олигомерных диолов происходит на стадии передачи цепи по реакции (5) с отщеплением ВР3:

А — НО-СН2-СН(Н)-(ОСН(К)СН2)тОН + ВР3(5)

ВЕ, далее снова может вступать во взаимодействие со всеми донорами, присутствующими в реакционной системе, в том числе и с мономером, что приведет к АЦ цвиттер-ионной природы. Этого можно избежать, если подачу необходимого количества мономера осуществлять по частям, вводя новую порцию мономера после расходования предыдущей [2].

Отсутствие же образующихся по реакции (2) АЦ цвиттер-ионной природы, для которых характерны процессы гибели (реакция (6)) и передачи цепи (реакция (7)), предотвратит появление в полимере циклических продуктов:

[Р3ВО]-~0 — Р2ВО~С11Т (6)

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР |9Р и ИВ при полимеризации ЭХГ в СН2С12 в присутствии ПЭГ и ОП в СН3СЫ в присутствии ГТПГ под действием ВР3 • ТГФ, 20°С

[F3BO]-~© — 40CH(R)CH2V + BF3 (7)

Эту идею подтверждают данные изучения ММР и РТФ продуктов полимеризации ЭХГ, полученных в присутствии BF3 и воды. При полимеризации на АЦ типа А конверсия составляет 100%, а продуктами реакции являются олигомерные дио-лы (рис. 46). Нарушение этого условия приводит к появлению* в полимере циклических продуктов (рис. 4в). На рис. 5 представлены гель-хроматограм-мы бездефектного полимера (рис. 5а) и полимера,' содержащего циклические макромолекулы (рис. 56). В последнем случае протекает характерная для АЦ цвиттер-ионной природы реакция гибели, что приводит к появлению 6 спектрах ЯМР 19F сигналов в области 122.30 и 187.82, 230.08 м.д. (рис. 2е), соответствующих сигналам групп F2B-0~ и CR'F [4]. Конверсия при этом составляет 80%.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что реакции (3) - (5) лежат в основе механизма образования олигомерных дно-лов при катионной полимеризации оксиранов. Особенность его состоит в том, что, хотя BF3 су-

Комплекс, группа Химический сдвиг, м. д. Комплекс, группа Химический сдвиг, м. д.

19p "В 19р "В

Полимеризация ЭХГ

BF3 ТГФ 154.59 0.76 1(ПЭГ) 148.74 1.26

[BF3-0]~ " 149.90 0.77 П(ПЭГ) 150.56 1.83

bp; 148.50 1.80 III (ПЭГ) 152.40 1.62

f2b-o~ 122.30 I (ПЭХГ) 147.48. —

-CR'F 187.82 II (ПЭХГ) 149.38 —

230.08 III (ПЭХГ) 151.34 - ■

II (Н20) - 1.39

III (Н20) - 2.04

Полимеризация ОП

ВР3ТГФ 147.66 1(ППГ) П (ППГ) III (ППГ) 146.77 148.26 150.30 -

Примечание. 1-Р3В • О.П- |Ь,В-0~0НГ,П1-р,В • ОН-

В скобках указан гидроксил содержащий компонент инициирующей системы. -СЯТ5- группа СН2Б или СН(Л)Р, что

приводит к появлению двух сигналов

в спектрах ЯМР.

ществует в системе в виде комплексов со всеми типами доноров, образование диолов происходит лишь на АЦ типа А, наличие которых возможно только при определенном соотношении концентраций мономер-диол-инициатор.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Вы-сокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.

2. Penczek S., Kubisa P., Brzezinska К., Biedron T. // Пат. 254520 ПНР.

3. Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 242. № 3. С. 632.

4. Гриневич Т.В., Мешков C.B., Соловьянов A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С. 554.

5. GrinevichT.V., Korovina G.V., Entelis S.G., ShupikA.N. //Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 1107. '

BF3 • THF-Initiated Polymerization of Oxiranes in the Presence

of Hydroxo Compounds

T. V. Grinevich, S. V. Meshkov, and A. A. Solov'yanov

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences ul Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract - Polymerization of epichlorohydrin (ECH) and propylene oxide (PO) on the BF3 • THF-diol cata-lystsystem was studied. 19F NMR spectroscopy showed that BF3 exists in the system as a complex with electron-donating species of any type. TTie mechanism of formation of oligomeric diols in chain-transfer reactions with detachment of BF3 was proposed.

/