Полимеризация аллилглицидилового эфира под действием тетрагидрофураната трехфтористого бора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, М5, с. 852 - 855

УДК 541.64:547(422+37)

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАГИДРОФУРАНАТА ТРЕХФТОРИСТОГО БОРА

© 1994 г. Т. В. Гриневич, А. А. Соловьянов

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 05.08.93 г.

Исследована полимеризация аллилглицидилового эфира, инициированная тетрагидрофуранатом трехфторисгого бора. Показано, что полимеризация происходит по эпоксидной группе, не затрагивая аллильную связь. На начальных стадиях реакции процесс протекает с образованием низкомолекулярных макроциклических продуктов. Взаимодействие последних с активным центром препятствует циклизации и приводит к образованию высокомолекулярного линейного полимера.

Аллилглицидиловый эфир (АГЭ) - мономер, имеющий в своем составе реакционноспособные эпоксидную и виниловую группы. Представляет интерес провести полимеризацию данного мономера по одной из этих групп, не затрагивая другой. В нашем случае была поставлена задача проведения полимеризации по эпоксигруппе. В качестве инициатора использовали тетрагид-рофуранат трехфторисгого бора (ВР3 • ТГФ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакцию проводили в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой и внешним охлаждением (0°С) в среде аргона. Остановку реакции и отмывку катализатора проводили водой до нейтральной реакции. Выделенный полимер высушивали в вакуумном шкафу при 50 - 70°С до постоянного веса. В качестве растворителя использовали четы-

реххлористый углерод, который выдерживали над СаН2 и перегоняли над ним же (Т^ = 76°Q. АГЭ квалификации ч. обрабатывали аналогичным образом. Отбирали фракцию с Тт = 152 - 154°С, п = 1.4330. Анализ полимера на содержание в нем двойных связей осуществляли с помощью метода озонирования [1]. Молекулярно-массовый состав продуктов реакции определяли методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters" с ультрастирогеле-выми колонками с размером пор 100, 500, 1000 А при 36°С; в качестве элюента использовали тетра-гидрофуран. Отнесение хроматографических пиков по ММ проводили с помощью градуировоч-

ной зависимости lgM„-время, полученной для стандартных образцов полипропиленгликоля фирмы "Fluka". Качественный анализ на содержание в полимере различных типов функциональных групп проводили с помощью метода

Рис. 1. Кинетические кривые накопления ПАГЭ (0°С, СС14). а: 1 - [АГЭ] = б, [ВР3 ТГФ] = 10"3 моль/л; 2 - [АГЭ] = 2, [ВБз • ТГФ] = 10"3 моль/л; 3- в присутствии соли 8гР2, [АГЭ] = 6, [ВР3 ТГФ] = 6 х 10"3, [Б^] = 0.14 моль/л; 4 - [АГЭ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = 6 х Ю-3 моль/л. б: начальный участок кинетических кривых, представленных на рис. 1а; а - конверсия.

11/П V Ш

1

14 12 10 8 счет

Рис. 2. Гель-хроматограммы образцов ПАГЭ: У, 2-а = 0.1 (1) и 3.2% (2); [АГЭ] = 6, [ВР3 • • ТГФ] = 10"3 моль/л; 3,4 - а = 3.7 (3) и 75% (4); [АГЭ] = 6, [ВР3 • ТГФ] = 6 х Ю-3 моль/л; 5 - а = = 90%, [АГЭ] = 6.5, [ВР3 • ТГФ] = 6 ж Ю-3 моль/л; а - конверсия, л - количество атомов кислорода в молекуле.

ИК-спектроскопии ("8ресог<11Ж-10") в пленке на окошках &аС1.

Для анализа распределения продуктов реакции по типу функциональности (РТФ) использовали метод жидкостной хроматографии в критических условиях [2]. Измерения проводили на жидкостном хроматографе марки "Ои Роги-8800". Условия хроматографирования: детектор - рефрактометр, сорбент "2хэгЬах-1ЧН" {¿I = 70 А, Г=20°С). Оптимальные условия разделения на линейные и циклические макромолекулы были получены при использовании смесей растворителей тетрагидрофуран—гептан и ацетон-гептан.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические кривые накопления полимера на основе аллилглицидилового эфира (ПАГЭ) при варьировании начальных концентраций мономера и инициатора показаны на рис. 1.

На рис. 2 приведены гель-хроматограммы образцов ПАГЭ, кинетические данные для которых представлены на рис. 1.

J_|_

4 8 12 • счет

Рас. 3. Хроматограммы полиэфиров в критических условиях: I - область циклических молекул; П, Ш - область линейных молекул, а: поли-эпихлоргидрин, условия получения - [ЭХГ] = = 0.12, [БпСЦ] = 3 х 10"2 моль/л, СН2С12, 0°С; б, в- полиаллилглицидиловый эфир, а = 3.7 (б) и 74%(в); [АГЭ] = б,[ВР3 ТГФ] = 6х 10"3моль/л.

Результаты анализа начального и конечного образцов ПАГЭ на распределение по типу функциональности приведены на рис. 3 (для сравнения дана хроматограмма полиэпихлоргидрина).

Проведенное методом ИК-спектроскопии исследование полученных образцов показало практически полное отсутствие в полимере групп ОН на начальной стадии процесса и наличие последних в конечных образцах полученного полимера.

Результаты анализа, проведенного с помощью метода озонирования, представлены в таблице.

Приведенные выше данные указывают на то, что процесс полимеризации АГЭ на ВР3 ■ ТГФ в рассматриваемых условиях идет по эпоксидному кольцу, не затрагивая двойной связи. Об этом свидетельствуют результаты по озонированию полученных образцов полимера и исходного мономера; для последнего ММ, вычисленная из данных по озонированию, составляет 107 ± 8, что соответствует расчетной величине, равной 114.

Гель-хроматографический анализ продуктов реакции (рис. 2) указывает на то, что в начале реакции процесс идет с образованием низкомолекулярных

854

ГРИНЕВИЧ, СОЛОВЬЯНОВ

Результаты анализа полимера на содержание в нем двойных связей

[М], моль/л [Катализатор] х 103, моль/л Конверсия, % ММ (с=о*

5.5 1 13.5 10518

6.0 б 3.7 120110

6.0 6 74.2 108110

6.0 1 0.1 10018

6.0 1 3.2 120110

6.5 6 90.0 11419

* Молекулярная масса, вычисленная из расчета одной двойной связи на каждое мономерное звено в полимере.

продуктов. Исследование РТФ образцов свидетельствует о том, что эти низкомолекулярные продукты являются циклическими (рис. 3). В дальнейшем наблюдается появление высокомолекулярного, скорее всего, линейного полимера, что согласуется с появлением в ИК-спек-грах и в хроматограммах по исследованию РТФ полученных полимеров линейных гидроксилсо-держащих молекул.

Ранее [3] при исследовании полимеризации 1,2-оксиранов, инициируемой ВР3 • ТГФ, нами было показано, что при инициировании образуется активный центр (АЦ) цвиттер-ионной природы

ВР3ТГФ + л[СН2-СНЯ-0] —- [Р3В-ОГ

для которого характерна реакция передачи цепи, приводящая к образованию макроциклических продуктов

I-1

[Р3В-ОГ © —'- СГ^СНг + ВР3. (2) Как известно, получающиеся в ходе полимеризации оксиранов продукты реакции существенно влияют на скорость протекания реакции [4, 5]. Так, нами было показано, ч¥о циклический тет-рамер эпихлоргидрина, сольватируя активный центр, способствует дезактивации последнего и останавливает реакцию [6].

Наблюдаемое в настоящей работе снижение скорости реакции, а также появление высокомолекулярного полимера, по-видимому, связаны с сольватацией АЦ образовавшимися на начальной стадии процесса циклическими низкомолекулярными продуктами полимеризации (как видно из рис. 2, на начальной стадии реакции идет образо-

вание только низкомолекулярных циклов). Об отсутствии реакции по двойной связи, которая могла бы быть причиной образования высокомолекулярного полимера, указывают представленные в таблице данные по озонированию. При этом (в отличие от полимеризации эпихлоргидрина) здесь не наблюдается полной остановки реакции, а происходит пассивация АЦ, препятствующая протеканию реакции передачи цепи, с образованием циклов (опыт 1, рис. 1) в начальных и конечных образцах доля циклического тетра-мера увеличивалась с 1 до 5% при возрастании конверсии с 4 до 74%.

Сольватация активного центра приводит также к снижению скорости реакции гибели АЦ: конверсия достигает 75 - 90%. При этом в отличие от полимеризации окиси пропилена и эпихлоргидрина на BF3 • ТГФ [7] не наблюдается "запреде-ливания" процесса (рис. 1). Появление линейных гидроксилсодержащих молекул (рис. 3) может происходить [3] на стадии остановки реакции водой

[F3B-0]V>w/© + Н20 — HO/-x^CH2OH + BF3, (3) F2B -O^VCH2F + Н20 —

— HO-^CH2F + BF2OH . (4)

Таким образом, проведенное исследование показало, что полимеризация аллилглицидилового эфира под действием тетрагидрофураната трех-фтористого бора протекает по эпоксигруппе, оставляя незатронутой аллильную связь. Это открывает возможности для использования полученных олигомеров в реакциях гомо- и сополиме-ризации с раскрытием двойных связей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Разумовский С Д., Заиков Г.Е. // Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.

2. Горшков A.B., Евреинов В.В., Энтелис С.Г. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 242. № 3. С. 632.

3. Grinevich T.V., Korovina G.V., Entelis S.G., ShupikAH. // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 1107.

4. Goethals EJ. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. № 4. S. 1309.

5. Гриневич T.B., РоссинаДЯ., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Пласт, массы. 1975. № 8. С. 14.

6. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 5. С. 1080.

7. Гриневич Т.В., Коровина Г.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 6. С. 1244.

Polymerization of Allylglycidyl Ether Initiated by Boron Trifluoride Tetrahydrofuranate

Т. V. Grinevich and A. A. Solov'yanov

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract - the polymerization of allylglycidyl ether was investigated, initiated by boron trifluoride tetrahydrofuranate. It was shown that the polymerization takes place relative to the epoxy group, without involving the allyl bond. In the early stages of the reaction, the process takes place with the formation of low molecular mac-rocyclic products. The interaction of the latter with an active center hinders cyclization and causes the formation of a high molecular linear polymer.