CC BY
15Ulitin MV., Gostikin V.P., Filippenko А V., Komarov S.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 12. P. 71-75. (in Russian).
14. Нуреев P.M., Лефедова, O.B., Комаров A.A., Улитин
MB. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 15-19;
Nureev R. M., Lefedova O.V., Komarov S.A., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N4. P. 15-19 (in Russian)
15. Лефедова O.B., Муравьева О.Ю. // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 5.С. 829-832;
Lefedova O.V., Muravieva O.Yu. // Zhurn Fizich. Khimii. 1998. T. 72. N 5. P. 829-832 (in Russian).
16. Крестов Г.А Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. С. 272;
Krestov G.A Thermodynamics of ionic processes in solutions L.: Khimiya. 1984. P. 272.
17. Пршоров Д.А., Лукин MB., Улитин M.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 125-128; Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 2. P. 125-128 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.128.13+541.128.3
А.А. Меркин, Ю.Е. Романенко, О.В. Лефедова
РОЛЬ АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРОГРУППУ ИЛИ СВЯЗЬ "УГЛЕРОД-УГЛЕРОД"
НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Экспериментально исследована кинетика реакции гидрогенизации 4-нитрофено-лята натрия и малеиновокислого натрия в 0.01М водном растворе гидроксида натрия. Установлено, что при низких концентрациях скорость реакции пропорциональна величинам адсорбции гидрируемых соединений, а скорость воспроизводства водорода соответствует наблюдаемым скоростям, что исключает окисление поверхности катализатора. Напротив, при повышении концентрации гидрируемого соединения активность и степень окисления поверхности катализатора возрастают по мере уменьшения степени ее заполнения адсорбированным водородом. Установлено, что в 0.01М водном растворе гидроксида натрия наибольшей реакционной способностью по отношению к нитро-группе обладают формы водорода, характеризующиеся средними значениями теплот адсорбции, в то время как в гидрировании двойной связи "углерод-углерод" - более активен водород с низкими энергиями связи с поверхностью.
Ключевые слова: никелевые катализаторы, гидроксид натрия, малеиновокислый натрий, пара-нитрофенолят натрия, адсорбированный водород, обезводороженный катализатор, теплоты адсорбции, окисление, наводороживание, дезактивация катализатора
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1,2], что при получении активного скелетного никелевого катализатора (скелетный никель, никель Ренея), выделяющийся при выщелачивании никель-алюминиевого сплава водород адсорбируется на поверхности дефектной кристаллической решетки никеля. Имеется целый ряд работ, в которых с целью определения содер-
жания водорода в скелетном никеле приведены результаты различных методов исследования, в том числе, флэш-десорбции, дифракции медленных электронов, контактной разности потенциалов, масс-спектрометрии, дифференциальная сканирующая спектрометрия ультрадисперсного никелевого порошка, масс-спектрометрия вторичных ионов, термодесорбция и калориметрия [3-6].
Следует подчеркнуть, что объективная оценка количества адсорбированного водорода может быть получена только при исключении вклада побочных процессов. Так, в работах [7,8] было показано, что при анодных смещениях потенциала катализатора до 50 мВ происходит окисление остаточного алюминия, а при больших -начинается окисление и никеля. При смещениях потенциала катализатора выше 10(Н150 мВ образуются фазовые окислы никеля, которые уже не восстанавливаются при катодной обработке катализатора. К сожалению, при использовании данного метода провести четкое разделение процессов окисления водорода, алюминия и никеля не представляется возможным.
Таким образом, анализ результатов, полученных различными физико-химическими методами, позволяет утверждать, что предельное количество водорода, адсорбированное на поверхности скелетного никеля в различных растворителях установлено достаточно надежно и отвечает 18-^25 см3 Н2/г-.;,. Если поверхность скелетного никелевого катализатора отвечает 70 м7г\,. тона 1 см2 будет содержаться (1.5-К2)-1015 атомов. Учитывая, что среднее число атомов никеля на поверхности составляет 1.25-1015 ат/см2, то можно сделать вывод о том, что водород на поверхности находится как в атомарной, так и молекулярной формах. Согласно [2,9], данные формы адсорбированного водорода трактуются, соответственно, как "проч-носвязанный" и "слабосвязанный" водород. Действительно, на основании исследования адсорбции водорода в газовой фазе на пленках никеля с применением физических методов исследований показано, что адсорбированный водород может находиться на поверхности никеля в формах: Н, Н2~, Н2+, Н8+, Н5", а для жидкой фазы наиболее характерно наличие трех последних [10]. Полученные данные достаточно часто переносят и на скелетный никель. В настоящее время методом обратного титрования получены экспериментальные результаты, подтверждающие наличие на поверхности скелетного никеля водорода различной энергетической природы [11]. Полученные результаты хорошо согласуются с выводами авторов работ [7,12] об энергетической неоднородности водорода, сделанными на основании термодесорбцион-ных и электрохимических измерений. Подробный анализ системы "никель-водород" и обсуждение наличия адсорбционного равновесия между различными формами водорода дан в монографии Г.Д.Закумбаевой и Д.В.Сокольского [2].
Академиком Д.В. Сокольским на основании обобщения накопленного экспериментального материала о закономерностях реакций жидко-
фазной гидрогенизации было выделено четыре основных механизма:
1-ый - характерен для соединений с низкой теплотой адсорбции, например, гексен-2, гидрирование протекает за счет слабосвязанной положительно заряженной молекулярной формы - Н2 ;
2-ой - характерен для соединений, хорошо адсорбирующихся на поверхности катализатора, например, стирол, гидрирование идет за счет атомарных форм;
3-ий - реализуется, если гидрируемое соединение способно вытеснять растворитель с поверхности катализатора и конкурировать за активные центры поверхности с водородом. К таким соединениям можно отнести, например, нитробензолы, гидрогенизация которых осуществляется за счет взаимодействий с атомарными и молекулярными формами адсорбированного водорода;
4-ый - характерен для восстановления хи-нонов, протекающего через образования анион-радикалов, с участием в каталитическом превращении всех форм адсорбированного водорода.
Экспериментальные данные, полученные авторами работ [13,14], подтверждают положение о различной активности и селективности адсорбционных форм водорода в гидрогенизации ряда реакционных групп. Показано, что удаление водорода с поверхности катализатора приводит к изменению активности катализатора: сначала к некоторому ее повышению, а при большой степени обезводороживания - к ее падению [15].
Цель данной работы заключалась в определении количеств адсорбированного водорода на никелевых катализаторах и скорости его взаимодействия с соединениями, содержащими нитро-группу и двойную связь "углерод-углерод", в том числе на частично обезводороженных образцах катализатора. В качестве объектов гидрогенизации были выбраны ифа-нитрофенолят натрия (ПНФ) и малеиновокислый натрий (МКН), растворителя - 0.01 М водный раствор гидроксида натрия. Гидрогенизация ПНФ и МКН на скелетном никеле в данном растворителе при 303 К не сопровождается протеканием побочных процессов и образованием промежуточных продуктов реакции. Для выяснения роли остаточного алюминия в превращении данных соединений в работе использовали пористый никель, полученный циклической обработкой скелетного никеля пероксидом водорода по методике [16].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие обратимость адсорбции водорода на поверхности пористого никеля ^ках=0.625 г), с кото-
рого водород был предварительно снят введением фиксированного количества малеиновокислого натрия в инертной атмосфере.
Таблица 1
Обратимость адсорбции водорода на пористом никеле в 0.01 М NaOH Table 1. The hydrogen adsorption reversibility on the porous nickel in 0.01 M NaOH
Согласно данным, приведенным в табл. 1, при каждом последующем наводороживании катализатора из газовой фазы поглощается такое же количество водорода, которое было предварительно снято МКН. Таким образом, можно говорить о возможности полной обратимости стадии адсорбции водорода на поверхности никелевого катализатора.
Если учесть, что поверхность катализатора составляет 70 м2/г, то отношение числа адсорбированных атомов водорода к числу поверхностных атомов никеля составляет 1:1. Отношение патн/пат№ (при 0—>1) может быть обусловлено не только тем, что водород адсорбирован на атомах никеля, но и в октаэдрических пустотах, расположенных на поверхности, и на различных ее дефектах. Так как общее содержание водорода на поверхности не превышает 25 см3 Нг/гм, можно говорить о ее монослойном заполнении.
При взаимодействии МКН со скелетным никелем количество прореагировавшего соединения, выраженного в эквивалентных водородных единицах, возрастало до 120 см3 Н2/гм. Это указывает на то, что происходит растворение остаточного алюминия. При взаимодействии катализатора с еще более сильными окислителями, например, с кислородом или ПНФ, количество прореагировавшего соединения могло уже отвечать 220-^240 см3 Нг/гм. Очевидно, что в этом случае происходило не только снятие водорода с поверхности и растворение алюминия, но и окисление никеля.
Обработкой скелетного никеля различными количествами ПНФ можно получать частично "обезводороженный" катализатор. В табл. 2 приведены значения наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации ПНФ (г0набл) на "обезводорожен-ных" образцах катализатора, а также значения удельной поверхности, определенной по тиофену из бензольного раствора (8т) и низкотемпературной адсорбции азота (8д). Величина 8т отвечает
исключительно металлической поверхности катализатора, так как тиофен адсорбируется только поверхностью металла. Данные получены для скелетного никеля с размерами частиц 7 мкм, удельная поверхность отнесена к единице объема катализатора (ркат=4.5 см3/г), расчет констант скоростей реакции гидрогенизации ПНФ на поверх-1 о
ности катализатора — k s проводили по значениям г°набл в соответствии с методикой [17].
Таблица 2
Зависимость удельной поверхности и активности катализатора от степени его "обезводороживания" при гидрогенизации ПНФ на скелетном никеле Table 2. The dependence of specific surface area and catalytic activity on the dehydriding degree at sodium
4-nitrophenate hydrogenation on Raney nickel
Степень "обезводороживания" катализатора, % М 5! о О SH о •у 1 сл 2 Щ N сл 33 о —" 00 м 5! о ся IS о о/но Voi^/V k°s/SA-104, см/с
0.00 4.00 3.30 3.10 3.40 1.0 1.00
15.0 4.30 3.80 2.90 3.40 1.3 1.10
30.0 3.80 3.00 2.40 3.20 1.2 0.90
39.4 2.50 1.80 2.10 2.60 0.9 0.70
44.5 1.90 1.20 1.30 2.30 0.9 0.50
63.7 1.40 0.80 0.70 2.00 1.1 0.40
68.0 1.30 0.75 1.00 1.90 1.1 0.40
76.0 0.95 0.55 0.80 1.70 0.7 0.30
88.0 0.45 0.20 0.30 1.45 0.7 0.15
96.0 0.15 0.07 0.06 1.30 1.1 0.05
Из данных табл. 2 следует, что удельная поверхность металла непрерывно уменьшалась с увеличением степени "обезводороживания" катализатора. Удельная поверхность, определенная по адсорбции азота, при небольших степенях "обезводороживания" катализатора оставалась постоянной, а затем уменьшалась до определенной величины. Характер изменения величин 8д и 8т можно объяснить следующим образом. При степенях "обезводороживания" до 40% происходит снятие хемосорбированного водорода и образование поверхностных окислов никеля и алюминия. Это приводит к снижению поверхности металла при сохранении общей поверхности катализатора. При
возможно также окисление поверхностных атомов никеля и остаточного алюминия катализатора. На отдельных участках поверхности образуется фаза окислов, что может привести к закрытию отдельных узких сквозных и тупиковых пор, уменьшению 8а и, еще более сильному, уменьшению 8т- При полном окислении поверхности катализатора поверхность металла равна нулю, хотя величина общей поверхности остается все еще значительной.
Последовательность вводов 1 2 3 4
Количество водорода, снятого с 1 г катализатора, см3 0.3 0.7 0.5 15 ± 1.3
Количество водорода, адсорбированного 1 г катализатора, см3 3.8 ± 0.3 0.3 11 ± 0.5 15.2± 1.3
Данные, приведенные в табл. 2, также свидетельствуют о том, что с увеличением степени "обезводороживания" катализатора скорость и константа скорости реакции гидрогенизации уменьшаются, причем уменьшение k"s пропорционально уменьшению не общей поверхности, а поверхности, определенной по тиофену. Действительно, отношение k's/Si в широком интервале степеней "обезводороживания" катализатора остается постоянным, наблюдается лишь небольшое, в пределах 30 %, увеличение удельной константы при степени "обезводороживания" менее 20 %. Возможно, это связано с некоторым увеличением адсорбции нитросоединения за счет конкурирующего характера адсорбции с частичным вытеснением водорода и/или растворителя с поверхности катализатора. Однако, различия лежат в пределах ошибок опыта и можно считать, что отношение k' s/Si есть величина постоянная и равная (1±0.3)-10~4 см/с. Таким образом, реакция гидрогенизации протекает только на активной поверхности катализатора, окислы алюминия и никеля не проявляют каталитической активности, так же как и водород не оказывает промотирующего действия на катализатор.
Таблица 3
Сопоставление скоростей реакций гидрогенизации
МКН и ПНФ (9 = 1 и 9 = 0.75) при 303 К Table 3. The comparison of sodium maleate and sodium 4-nitrophenate hydrogénation reaction rates (0 = 1 and 9 = 0.75) at 303 К
Кинетический параметр МКН ПНФ
Активный образец катализатора Частично обезво-дорожен-ный катализатор - ный образец катализатора Частично - дорожен-ный катализатор
kVc"1 2000 ± 400 1200±100 470 ± 40 280 ± 30
0 3 тт г s, см Н2 /см3кат-с 31 ±5 19 ± 2 7.5 ±0.5 4.5 ±0.5
г°н, СМ3 Н2/сМ3кат-С 28 ±5 18 ± 1 23 ±4 13.5 ± 0.5
рассчитана авторами работы [19] по данным калориметрических измерений. В табл. 3 и на рисунке приведены экспериментальные результаты, отражающие кинетику взаимодействия МКН и ПНФ с адсорбированным водородом. При получении кинетических характеристик образцы с различной степенью заполнения поверхности катализатора водородом (различной степени "обезводороженно-сти") готовили путем обработки катализатора порциями раствора МКН известной концентрации в 0.01 М водном растворе ЫаОН в атмосфере аргона.
Ранее в работах [19, 20] обсуждались результаты калориметрических измерений и зависимость теплот адсорбции водорода от степени заполнения поверхности путем калориметрического титрования определенной навески катализатора небольшими порциями МКН. Проведенные калориметрические исследования показали, что поверхность катализатора является энергетически неоднородной по отношению к адсорбции водорода.
Реакционная способность адсорбированного водорода при гидрогенизации МКН была
Рис. Зависимость теплоты адсорбции водорода на скелетном никеле (1) и скорости его взаимодействия с МКН (2) и ПНФ (3) от степени заполнения поверхности катализатора водородом. Максимальное количество адсорбированного водорода в катализаторе -22 см3/гкат (по данным [21]), Т = 303 К, катализатор частично дезактивирован Fig. The dependence of the Raney nickel hydrogen adsorption heat (1) and the interaction rate of with sodium maleate (2) and sodium 4-nitrophenate (3) on the hydrogen catalyst surface coverage degree. The maximum amount of adsorbed hydrogen on the catalyst - 22 cm3/gcat (according to [21]) T = 303 K. The catalyst is partially deactivated
Для МКН скорость взаимодействия с адсорбированным водородом при 0—>1 равнялась скорости каталитической реакции на том же образце катализатора. Очевидно, что в условиях катализа гидрирование двойной связи "углерод-углерод" в молекуле МКН осуществляется водородом с низкой энергией связи с поверхностью или молекулярной слабосвязанной формой.
Для ПНФ скорость реакции гидрогенизации примерно линейно уменьшалась с изменением степени заполнения от 1 до 0.2. При 0—>1 скорость взаимодействия ПНФ с адсорбированным водородом была в три раза выше, чем скорость каталитической реакции. Равенство скоростей этих процессов наблюдалось только при 0—>0.55, что указывает на то, что в гидрогенизации нитро-группы более активны формы водорода со средней энергией связи, причем реакционная способность водорода в широком интервале энергий остается примерно одинаковой. Следует отметить, что скорости взаимодействия с водородом при 0—>1 для МКН и ПНФ в атмосфере аргона близки, в то время как скорости каталитической реакции в атмосфере водорода отличаются в четыре раза. Не исключено, что при восстановлении ПНФ часть поверхности может быть блокированной молекулами нитросоединения или продуктами реакции.
Расчет величин адсорбции МКН в 0.01 М водном растворе ЫаОН при импульсном вводе или непрерывной дозировке гидрируемого соединения показал, что в данном растворителе с увеличением начальной концентрации МКН скорость реакции — г°н и величина адсорбции МКН — Гк возрастают. Между г°н и Г к сохраняется линейная связь до концентраций МКН не более 0.4 см3 Н2 / см3 кат. Предельная величина адсорбции на активном катализаторе для МКН составила - 700 ± 200 см3 Н2/см3 кат., для ПНФ - 130 ± 40 см3 Н2 / см3 кат. На частично дезактивированном катализаторе величина адсорбции ПНФ снижалась практически в два раза - 70 ± 25 см3 Н2 / см3 кат. Так как погрешность в определении кинетических и адсорбционных параметров может достигать 40 %, то можно говорить о совпадении данных величин только по порядку.
Определение величин адсорбции водорода и гидрируемого соединения, а также скорости их взаимодействия в адсорбционном слое крайне важно как при исследовании кинетики реакций гидрогенизации, так и при разработке математического описания процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сокольский Д.К Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 436 е.;
Sokol'skiy D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Nau-ka. 1979. 436 p. (in Russian).
2. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1978. 303 е.;
Zakumbaeva G.D. Interaction of organic compounds with the surface of the metals of group VIII. Almaty: Nauka. 1978. P. 303 (in Russian).
3. Ertl G., Kuppers D. // Z.Phys.Chemie (BRD). 1971. Bd.75. N 10. P. 1115-1120.
4. Susik M.V., Arsent'eva I.P., Ristic MM // J. Serb. Chem. Soc. 1989. V. 107. N 1. P. 148-164.
5. Бабенкова JI.B., Благовещенская И.Н. // ЖФХ. 1984. Т. 58. N4. С. 947-950;
Babenkova L.V., Blagoveshchenskaya I.N. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1984. V. 58. N 4. P. 947-950 (in Russian)
6. Cini M., D'Andrea A. // Solid State Communs. 1984. V. 49. N 6. P. 543-545;
7. Якубенок Э.Ф., Юкельсон И.И., Подвязкин Ю.А. // Сб.: Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. 1972. С. 116-120;
Yakubenok E.F., Yukel'son I.I., Podvyazkin Yu.A. // Col. .:Catalytic reactions in a liquid phase. Alma-Ata: Nauka. 1972. p. 116-120 (in Russian).
8. Коровин H.B., Савельева B.H., Шишков Ю.И., Мин-гулина Э.И. // Электрохимия. 1972. Т. 8. С. 552-555; Korovin N.V., Savel'eva V.N., Shishkov Ju.I., Mingulina E.I. //Elektrokhimiya. 1972. V. 8. P. 552-555 (in Russian)
9. Барбов A.B., Филиппов Д.В., Улитин MB. // Сб.: «Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорб-
-165.
Barbov A.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. // Col. The problems of the thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Ivanovo. 2009. P. 138-165 (in Russian).
10. Барбов А.В., Шепелев MB., Филиппов Д.В., Улитин MB. //ЖФХ. 2010. Т. 84. №9. С. 1757-1763;
Barbov А.V., Shepelev MV., Filippov D.V., Ulitin MV. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in Russian).
11. Филиппов ДВ., Кравченко A.B., Улитин MB., Рязанов М.А. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 3. С. 460-464; Filippov D.V., Kravchenko A.V., Ulitin M.V., Rjazanov М.А. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2010. V. 84. N 3. P. 460-464 (in Russian).
12. Заворин B.A., Фасман А.Б., Мухаммедов Р.Х. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 4. С. 988-993;
Zavorin V.A., Fasman A.B., Mukhammedov R.H. // Kine-tika i Katalis. 1977. V. 18. N 4. P. 988-993 (in Russian).
13. Немцева МП., Лефедова O.B., Зуенко М.А., Антина Л.А. //ЖФХ. 2004. Т. 78. №9. С. 1571-1575; Nemtseva М.Р., Lefedova O.V., Zuenko М.А., Antina LA. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2004. V. 78. N 9. P. 1571-1575 (in Russian).
14. Лефедова O.B., Улитин M.B., Барбов A.B. // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева).2006. Т. L. № 3. С. 123-131;
Lefedova O.V., Ulitin MV., Barbov A.V. // Ross. Khim Zhurnal. 2006. V. L. N 3. P. 123-131 (in Russian).
15. Scuros Z., Dusza Z., Petro J. // Acta Chim.Hung. 1962. V. 30. P. 461-471.
16. Улитин MR, Барбов A.B., Шалюхин В.Г., Гостикин В.П. //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. №3. С. 497-505; Ulitin MV., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
17. Гостикин В.П. // Кинетика-3. Мат.З-ей Всес. конф. сб.: Калинин. 1980. Т. 1. С. 107-114;
Gostikin V.P. // Kinetica. Proiceedings of 3 All Russian Conf. Kalinin. 1980. V. 1. P. 107-114 (in Russian).
18. Гостикин В.П., Белоногов K.H. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1967. Т. 10. № 6. С. 632-636;
Gostikin V.P., Belonogov K.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1967. V. 10. N 6. P. 632-636 (in Russian).
19. Прозоров Д.А., Лукин MB. // Вестник ТГУ. Серия: Химия. 2013. Т. 13. С. 168-175;
Prozorov D.A., Lukin MV. // Vestnik TSU. Seriya: Khi-miya. 2013. V. 13. P. 168-175 (in Russian).
20. Коростелева П.О., Улитин M.B., Лукин M.B., Филиппов Д.В. //ЖФХ. 2009. Т. 83. № 10. С. 1911-1914;
Korosteleva P.O., UUtin M.V., Lukin MV., Filippov D.V.
// Zhurn. Fizich. Khimii. 2009. V. 83. N 10. P. 1911-1914 (in Russian).
21. Улитин M.B., Гостикин В.П. Адсорбционно-калори-метричеекий метод определения теплот адсорбции непредельных соединений на поверхности катализаторов жид-кофазной гидрогенизации // Вопросы кинетики и катализа: межвуз. сб. науч. тр. Иваново. 1983. С. 84-88; Ulitin M.V., Gostikin V.P. Adsorption-calorimetric method for the determination of the unsaturated compounds adsorption heats on the surface of the liquid-phase hydrogenation catalysts // Col. Problems of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1983. P. 84-88 (in Russian).
УДК 541.8
B.A. Голубев, Д.В. Ивлев, М.Ю. Никифоров, B.K. Абросимов
МЕТОД РАСЧЕТА РАСТВОРИМОСТИ ГАЗОВ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ
(Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: [email protected]
Разработан метод прогнозируемого расчета растворимости газов в воде и водно-солевых системах при различных температурах и давлениях. Метод основан на использовании модели, представляющей комбинацию уравнения состояния Редлиха-Квонга-Соаве (РКС) и модифицированного уравнения Дебая-Хюккеля для учета электростатического вклада в коэффициент активности неэлектролита в солевом растворе. Рассчитаны величины растворимости С02 и СН4 в воде и водно-солевых (NaCl, KCl) системах при Т=313-393 К и парциальном давлении газа от 0.4 МПа до 2.0 МПа. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Ключевые слова: уравнение состояния Редлиха-Квонга-Соаве, растворимость, газ, вода, электролит
Растворы газов в жидкостях являются объектами, имеющими исключительно большое теоретическое и практическое значение. Данные о газожидкостном равновесии имеют много инженерных и технологических приложений. Наиболее важными из них являются: химическая технология (очистка газов, разделение многокомпонентных газообразных и газожидкостных систем) а также экология, топливная и ядерная энергетика, биомедицинская технология.
Особое место занимают растворы газов в воде и водно-солевых системах [1,2]. Из-за специфической структуры воды в ее растворах электролитов имеют место значительные структурные изменения в гидратных сферах ионов, что вызывает изменение растворимости газов в данных системах [3,4]. Перемещение, скопление и рассеяние разнообразных газов в Мировом океане и
земной коре фактически определяются их растворимостью в водно-солевых растворах при высоких давлениях. Так, интерес к растворимости СН4 обусловлен образованием (при определенных условиях — р, Т) газовых гидратов, которые рассматриваются как потенциальный источник энергии [5,6]. Надежные данные по растворимости СОг в водно-солевых системах необходимы для разработки и осуществления проектов хранения избытков СОг в глубоких геологических пластах [7].
Однако анализ литературы показывает, что объем информации в этой области крайне ограничен. В таких условиях особую актуальность приобретает разработка относительно простых, доступных для широкого круга пользователей методов прогнозируемого расчета растворимости газов в водно-солевых системах в широком диапазоне температур и давлений.
