CC BY
1720. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. //Журн. техн. физики. 2007. Т. 33. № 15. С. 22-25;
Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh., Tabarov S.Kh. // Pisma v zhum. tekhn. fiziki. 2007. V. 33. N 15. P. 22-25 (in Russian).
21. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 4. С. 580-585;
Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh. // Zhum. prikl. khimii. 2008. V. 81. N 4. P. 580-585 (in Russian).
22. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Табаров С.Х. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. № 6. С. 1027-1029; Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh., Tabarov S.Kh. // Zhum. prikl. khimii. 2008. V. 81. N 6. P. 1027-1029 (in Russian).
23. Гинзбург Б.М., Туйчиев Ш., Шухиев С. // Письма в ЖТФ. 2009. Т. 35. № 11. С. 18-24;
Ginzburg B.M., Tuiychiev Sh., Shukhiev S. // Pisma v zhum. tekhn. fiziki. 2009. V. 35. N 11. P. 18-24 (in Russian).
24. Конарев Д.В., Любовская Г.Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 23-44;
Konarev D.V., Lyubovskaya G.N. // Uspekhi Khimii. 1999. V. 68. N 1. P. 23-44 (in Russian).
25. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах. Ч. 1. М.: Мир. 1984. 352 с.;
Kao K., Hwang W. Electrical transport in solids. Part 1. M.: Mir. 1984. 352 p. (in Russian).
УДК 544.723:546.11:544.47
А.В. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин, |М.В. Улитин
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК МЕТАНОЛА НА ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ЧАСТИЧНО ДЕЗАКТИВИРОВАННОМ СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ ИЗ РАСТВОРА ГИДРОКСИД НАТРИЯ - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Адсорбционно-калориметрическим методом определены теплоты адсорбции и максимальные количества водорода, адсорбированного на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе из раствора гидроксид натрия- вода с добавками метанола. Показано, что введение в состав раствора добавок метилового спирта может значительно смещать адсорбционные равновесия на поверхности дезактивированного катализатора в сторону слабосвязанных индивидуальных форм водорода.
Ключевые слова: каталитическая активность, каталитические яды, адсорбция, теплота адсорбции водорода
Проблема дезактивации катализаторов на основе переходных металлов охватывает практически весь спектр реакций органического синтеза. Исследования процессов дезактивации катализаторов различных классов проводились систематически и обсуждались в целом ряде работ [1-3]. Большинство исследований направлено на решение проблемы повышения устойчивости катализаторов к процессам дезактивации и регенерации их после потери каталитической активности. Тем не менее, модификация каталитических, селективных и адсорбционных свойств поверхности катализатора в результате взаимодействия с каталитическими ядами практически не рассматривается.
Согласно данным литературы [1, 3], процесс дезактивации активных центров поверхности металлических катализаторов каталитическими ядами является избирательным адсорбционным эффектом, с образованием сильных адсорбционных связей между катализатором и некоторыми
типами адсорбированных веществ. Поэтому частичная контролируемая дезактивация катализатора должна оказывать заметное влияние на термохимические характеристики процесса адсорбции реагирующих веществ в каталитическом процессе, однако такие данные в литературе полностью отсутствуют.
Известно, что для процессов жидкофазной каталитической гидрогенизации одним из основных веществ - участников реакции является адсорбированный водород. Согласно данным литературы [4], существенное влияние на состояние водорода, адсорбированного на поверхности переходных металлов оказывает состав растворителя. Такое влияние совместно с целенаправленной контролируемой дезактивацией активных центров поверхности с помощью каталитических ядов может позволить решать как практические задачи -контролировать скорость и селективность гетеро-генно-каталитических реакций, так и теоретиче-
ские - дает возможность получать параметры реакционной способности адсорбционных состояний веществ, связанных активными центрами поверхности различной энергии. Ранее проведенные исследования показали [5], что даже незначительные добавки метанола в водные растворы гидро-ксида натрия оказывают существенное влияние на термохимические закономерности процесса адсорбции водорода поверхностью пористого никеля через изменение количественных соотношений величин адсорбции индивидуальных форм адсорбата.
Цель настоящей работы состояла в оценке влияния добавок метилового спирта на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе с контролируемой степенью дезактивации из растворов гидроксид натрия - вода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Частичную дезактивацию скелетного никеля проводили по ранее разработанной методике [6] добавлением в объемную фазу каталитической системы строго определенных количеств 0,05 М раствора сульфида натрия, рН которого соответствовал водородному показателю реакционной среды. Ранее было показано [7], что сульфид-ионы необратимо взаимодействуют с активными центрами поверхности скелетного никеля. Согласно полученным данным, концентрации ионов Ь в исследуемых растворах оставались постоянными после проведения процесса дезактивации, а дальнейшее увеличение времени дезактивации и восстановление поверхности катализатора газообразным водородом, не приводили к изменению каталитической активности скелетного никеля. Таким образом, использованная в работе методика дезактивации катализатора позволяет тонко регулировать каталитическую активность скелетного никелевого катализатора в широких пределах.
Определение теплот адсорбции водорода проводили адсорбционно-калориметрическим методом [8,9] на жидкостном калориметре с изотермической оболочкой, предназначенном для исследования жидкофазных гетерогенно-каталити-ческих процессов. Согласно данному методу, экспериментальной основой определения теплот адсорбции водорода на металлах из растворов ДаН(Н2) служат данные по теплотам гидрогенизации органического реагента водородом из газовой фазы ДЬН^) и водородом, адсорбированным на поверхности катализатора Д^ЩЯ).
Количество водорода, адсорбированного на поверхности катализатора в ходе эксперимента, определяли по методике [9,10]. Степень заполнения поверхности рассчитывали как отношение
величин адсорбции к максимальной адсорбции водорода a^ , численно равной величине адсорбции при парциальных давлениях водорода в начале опыта, которые изменялись в пределах 0.150.22. По физическому смыслу величина am отвечает "содержанию водорода" в катализаторах гидрогенизации - параметру, используемому для характеристики адсорбционных свойств катализаторов по отношению к водороду.
В качестве гидрируемого соединения использовали малеат натрия, так как данное вещество взаимодействует с водородом в стехиометрии 1:1 без собственной деструкции и не способно окислять поверхность никеля в ходе удаления адсорбированного водорода.
Термохимические исследования проводили на «пористом» никеле, который является лабораторным аналогом промышленного скелетного никеля по адсорбционным и каталитическим свойствам, но не содержит реакционноспособного алюминия, способного внести существенные погрешности в определяемые теплоты адсорбции водорода. Пористый никель получали циклической обработкой скелетного никелевого катализатора пероксидом водорода [11]. Активный пористый никель имел удельную поверхность, определенную по низкотемпературной адсорбции аргона 89±5 м2/г Ni и пористость 0,5±0,06 см3/см3. Использовали фракции катализатора со средним радиусом частиц 4,8 мкм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 приведены теплоты жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы, AhH(R) на частично дезактивированном пористом никеле из 0,01 М водных растворов гидроксида натрия и тройного растворителя мета-нол-вода-гидроксид натрия, с мольной долей спирта 0,11 м.д. и концентрацией гидроксида натрия 0,01 моль/л.
Таблица 1
Теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном пористом никелевом катализаторе Table 1. The sodium maleate hydrogenation heats by hydrogen from the gas phase on a partially deactivated
Конц. Na2S, ммоль/г AhH(R) для растворителей, кДж/моль:
NaOH - H2O [7] NaOH - H2O - CH3OH
0 139±3 139±3
0,025 139±3 138±3
0,075 139±3 138±3
0,125 140±3 137±3
0,175 140±3 136±3
Данные, представленные в табл. 1, позволяют утверждать, что теплоты гидрогенизации остаются постоянными как при изменении состава растворителя, так и при дезактивации катализатора сульфид-ионами в различных растворителях. Подобное постоянство AhH(R) свидетельствует об отсутствии побочных процессов при гидрогенизации малеата натрия на частично дезактивированном никелевом катализаторе.
В табл. 2 приведены максимальные количества водорода, адсорбированного на поверхности частично дезактивированного пористого никеля из 0,01 М водного раствора гидроксида натрия и многокомпонентного раствора гидроксид натрия-вода-метанол с мольной долей спирта 0,11 м.д. и концентрацией гидроксида натрия 0,01 моль/л. Также в табл. 2 приведены соотношения чисел поверхностных атомов никеля (Nis) к числу атомов адсорбированного водорода (Hacls) и введенных сульфид-ионов (S) в исследованных растворах. В расчетах соотношений Nis:Hads:S принимали, что 1м2 поверхности пористого никеля содержал 1.5-1019 атомов никеля и все атомы низкоиндексных граней поверхности катализатора были равнодоступны для адсорбции водорода [12].
Таблица 2
Величины "максимального содержания водорода" и соотношения поверхностных атомов никеля, водорода и серы на частично дезактивированном пористом никелевом катализаторе Table 2. The values of "maximum hydrogen content" and the ratio of surface nickel atoms, hydrogen and sulfur ones on a partially deactivated porosity nickel catalyst
Конц. Na2S, ммоль/г am , см3/г H2 Nis:Hads:S
NaOH - H2O, [7]
0 17,3±0,4 1:0.59:0
0,025 17,0±0,4 1:0.58:0.01
0,075 15,0±0,4 1:0.51:0.03
0,125 13,5±0,4 1:0.46:0.05
0,175 9,0±0,4 1:0.31:0.07
NaOH - H2O - CH3OH
0 22,0±0,4 1:0.87:0
0,025 19,9±0,4 1:0.79:0.01
0,075 18,6±0,4 1:0.74:0.03
0,125 16,5±0,4 1:0.65:0.05
0,175 13,2±0,4 1:0.52:0.07
ра процессов дегидрирования метилового спирта и образованием по реакциям (I), (II) алкоголят-ионов, локализованных на поверхности никеля:
2пСНзОН + (№)п о( N1 - ИГ )я ...п(СИзО(5/2)-)2(1)
пСНзОН + (№-Н)пО (N1 - И5+)я .. п(СНзО(5/2)-) (II)
Согласно данным литературы [13] и уравнениям (I), (II) добавки метилового спирта способствуют увеличению доли молекулярной слабосвязанной формы водорода. При этом содержание атомарной прочносвязанной формы меняется не значительно. В этом случае относительная доля прочносвязанного водорода будет падать, а его активность в различных гидрогенизационных процессах снижаться.
На основании экспериментально измеренных значений тепловых эффектов ДьН^) и ДиЩЯ) были рассчитаны теплоты адсорбции водорода ДаН(Н2) на пористом никеле из 0,01 М раствора гидроксид натрия - вода с добавками метанола 0,11 м.д.
Данные адсорбционно-калориметрического эксперимента и табл. 2 позволили получить значение тепловых эффектов адсорбции водорода на скелетном никелевом катализаторе в широком интервале степеней заполнения поверхности в исследуемых растворителях, в условиях частичной контролируемой дезактивации катализатора сульфид-ионами. Примеры полученных экспериментальных зависимостей представлены на рис. 1.
-A3H(H2), кДж/моль
160 1 ___1
140 -
120 - 5
100 -
80 - 3 A-
60 -40 - 4 x—
20 -
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0Н9
Как следует из данных литературы [13], введение метилового спирта в состав растворителя существенным образом изменяет состояние адсорбированного водорода и вызывает рост значений величин адсорбции на поверхности скелетного никелевого катализатора. Данный факт объясняется протеканием на поверхности катализато-
Рис. 1. Зависимость теплот адсорбции водорода, адсорбированного на поверхности частично дезактивированного пористого никелевого катализатора от степени заполнения, из раствора NaOH - H2O - CH3OH с мольной долей метанола 0,11 и концентрацией гидроксида натрия: - 0,01М при различных количествах сульфида натрия, 1 - 0; 2 - 0,025; 3 - 0,075;
4 - 0,125; 5 - 0,175 ммоль/г катализатора Fig. 1. The adsorption heats dependence of hydrogen adsorbed on the surface of partially deactivated porous nickel catalyst on the filling degree from the solution of NaOH - H2O - CH3OH with the mole fraction of methanol of 0.11 and the concentration of sodium hydroxide -of 0.01 M for various amounts of sodium sulfide: 1 - 0; 2 - 0.025; 3 - 0.075; 4 - 0.125; 5 - 0.175 mmol/g catalyst
2
0
-ДаЩ^Х кДж/моль
140
120 - 1 .
100 -
80 - 2 \
60 -
40 -
20 -
0 - 1 1
0,2 0,4
0,6
0,8
0и9
-ДЯИ(И2), кДж/моль 120
100 80 60 40 20
1
0,2
0,4
0Н2 б
0,6
0,8
Рис. 2. Зависимость теплот адсорбции водорода, адсорбированного на поверхности частично дезактивированного пористого никелевого катализатора от степени заполнения, из раствора: 1. NaOH - H2O - CH3OH и 2. NaOH - H2O [7], с концентрацией гидроксида натрия - 0,01М при количестве сульфида натрия 0,075 ммоль/г катализатора (а) и 0,125 ммоль/г катализатора (б) Fig. 2. The adsorption heats dependence of hydrogen adsorbed on the surface of the partially deactivated porous nickel catalyst on the filling degree from the solution: 1. NaOH - H2O - CH3OH and 2. NaOH - H2O [7], with the concentration of sodium hydroxide - 0.01 M and the amount of sodium sulfide is 0.075 mmol/g of catalyst (а) and 0.125 mmol/g of catalyst (б)
Ранее было установлено [7], что в растворах гидроксид натрия-вода контролируемая дезактивация скелетного никеля незначительно меняла характер зависимостей теплот адсорбции водорода от степени заполнения, что свидетельствует о малом влиянии дезактивации на распределение адсорбированного водорода. Однако, данные рис.1 свидетельствуют, что введение даже таких незначительных количеств метанола как 0,11 м.д. приводило к существенной дифференциации вида кривых. По всей видимости, данный факт связан именно с ростом общего количества адсорбированного водорода, за счет слабосвязанной, молекулярной формы, образующейся по уравнениям (I), (II). Согласно данным рис. 1, рост концентра-
ции сульфида натрия в этом случае значительно понижал теплоты адсорбции при одинаковых степенях заполнения. По всей видимости, данный факт можно объяснить первоочередной блокировкой активных центров поверхности с наибольшими энергиями связи металл-водород.
Одновременно с этим, частичная дезактивация катализатора принципиально не меняет действия растворителя на теплоты адсорбции водорода поверхностью пористого никеля. Для иллюстрации влияния добавок метилового спирта на теплоты адсорбции водорода на рис. 2а и 2б приведены зависимости теплот адсорбции водорода, адсорбированного поверхностью частично дезактивированного пористого никелевого катализатора от степени заполнения, из растворов NaOH -H2O - CH3OH и NaOH - H2O при одинаковом количестве введенного каталитического яда.
Согласно данным, представленным на рис. 2, введение метанола значительно понижает теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном никелевом катализаторе. Схожее влияние добавок гидроксида натрия наблюдается и в процессах адсорбции водорода из тех же растворов на недезактивированном никелевом катализаторе [5,13], в которых увеличение концентрации метанола в объеме фазы приводило к росту слабосвязанного молекулярного адсорбционного состояния водорода за счет протекания поверхностных реакций (I), (II).
Таким образом, на основании полученных в работе данных, можно сделать вывод, что добавки метилового спирта приводят к снижению теплот адсорбции водорода в области низких и средних степеней заполнения поверхности. В целом же, изменение состава растворителя оказывает схожее влияние на термохимические характеристики процесса адсорбции водорода из растворов различного состава, что, в совокупности с контролируемой дезактивацией активных центров скелетного никеля, способно целенаправленно менять соотношения между индивидуальными формами адсорбированного водорода на поверхности катализатора. В то же время совместный анализ кинетических и адсорбционно-калориметрических данных дает возможность расчета параметров реакционной способности адсорбционных состояний водорода в реакциях жидко-фазной гидрогенизации на основе модели поверхности катализатора с дискретной энергетической неоднородностью [14].
ЛИТЕРАТУРА
1. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: математические модели и их применение. М.: Наука. 2001. 335 с.;
0
1
а
0
0
Ostrovskiy N.M. The kinetics of catalyst deactivation: mathematical models and their application. M.: Nauka. 2001. 335 p. (in Russian).
2. Atef S. Alzaydien // J. Applied Sci. 2005. V. 5. N 1. P. 182-186.
3. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия. 1989. 280 с.;
Hughes R. Deactivation of catalysts. M.: Khimiya. 1989. 280 р. (in Russian).
4. Барбов А.В., Денисов С.В., Улитин М.В., Коростелева П.О. // ЖФХ. 2007. Т. 84. № 2. С. 334-339;
Barbov A.V., Denisov S.V., Ulitin M.V., Korosteleva P.O. //Zhurn. Phys. Khimii. 2007. T. 81. N 2. P. 334-339 (in Russian).
5. Lukin M.V., Barbov A.V., Ulitin M.V. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2003. T. 77. N 8. P. 1344-1347.
6. Прозоров Д.А., Лукин М.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 125-128; Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 2. P. 125-128. (in Russian).
7. Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Лукин М.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 18-21;
Afineevskiy A.V., Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 9. P. 18-21 (in Russian).
8. Улитин М.В., Барбов А.В., Лефедова О.В., Гостикин
В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lefedova O.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. T. 48. N 7. P. 62-72 (in Russian).
9. Улитин М.В., Барбов А.В., Лукин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Сб. Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. 2005. С. 147-172;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lukin M.V. Problems of the thermodynamics of surface phenomena and adsorption Coll Trudov. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2005. P. 147-172 (in Russian).
10. Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 50. Вып. 1. С. 50-54; Denisov S.V., Barbov A.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. T. 50. N 1. P. 50-54 (in Russian).
11. Улитин М.В., Барбов А.В., Шалюхин В.Г., Гостикин
B.П. // Журн. прикладн. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3.
C. 497-504;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Russian Journal of Applied Chemistry. 1993. T. 66. №. 3. Р. 497-504 (in Russian).
12. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1978. 302 с.;
Zakumbaeva G.D. Interaction of organic compounds with the surface of metals of Group VIII. Alma-Ata: Nauka. 1978. 302 р. (in Russian).
13. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Королева Н.Г. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 5. С. 915-918; Barbov A.V., Ulitin M.V., Pankratiev Yu.D., Koroleva N.G. // Zhurn. Phys. Khimii. 1993. T. 69. N 5. P. 915-918. (in Russian).
14. Барбов А.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Сб. Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. 2009. С. 138-165; Barbov A.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. Problems of the thermodynamics of surface phenomena and adsorption Coll. Trudov. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2009. P. 138-165 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 536.621.1:542.971.3
А.В. Барбов, Д.А. Прозоров, А.А. Меркин, |М.В. Улитин ТЕПЛОТЫ СОРБЦИИ ВОДОРОДА НА НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Адсорбционно-калориметрическим методом определены теплоты сорбции водорода и максимальные количества сорбированного водорода на палладии, нанесенном на углерод из 0,01н водного раствора гидроксида натрия при температуре 303К. Рассчитаны теплоты сорбции водорода на активной поверхности палладия в зависимости от степени заполнения катализатора.
Ключевые слова: палладий, нанесенный на углерод, сорбция водорода, теплоты и величины сорбции водорода, жидкофазная гидрогенизация
Теплоты сорбции водорода поверхностью данных кинетических экспериментов, а также для металлов и катализаторов на их основе могут быть оценки реакционной способности веществ - уча-использованы при обработке и интерпретации стников реакций жидкофазной гидрогенизации [1 -
