CC BY
11УДК 544.47:544.344
Т.Ю. Осадчая, А.А. Федорова, Д.А. Прозоров, О.В. Лефедова
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Из результатов кинетического исследования определены параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола при различных начальных концентрациях гидрируемого соединения. Изменение начальной концентрации 4-нитротолуола оказывало влияние на наблюдаемые кинетические закономерности, степень использования поверхности катализатора и избыточные величины адсорбции гидрируемого соединения. Показано, что скорость процесса гидрогенизации 4-нитротолуола на поверхности катализатора определяется как адсорбцией реагирующих веществ, так и сольватационными взаимодействиями в объеме жидкой фазы.
Ключевые слова: 4-нитротолуол, скелетный никелевый катализатор, 2-пропанол, сольватация, адсорбция
Процессы жидкофазной каталитической гидрогенизации органических соединений, в частности, замещенных нитробензолов, находят широкое применение при получении продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, фармацевтических препаратов [1,2]. Известно, что гидрогенизация нитробензолов протекает по сложным многомаршрутным механизмам с образованием промежуточных и побочных соединений. Активность и селективность катализаторов реакций гидрогенизации можно регулировать подбором условий проведения реакции: варьированием состава растворителя, изменением температуры, давления водорода, введением различных добавок в растворители и пр. Немаловажным фактором является и выбор количества введенного в каталитическую систему гидрируемого соединения. В то же время, следует отметить, что кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации в области низких начальных концентраций органических соединений в литературе практически отсутствует.
Цель настоящей работы — изучение особенностей кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе в бинарных растворителях 2-пропанол — вода различного состава при низких начальных концентрациях гидрируемого соединения.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали скелетный никелевый катализатор, полученный обработкой никель-алюминиевого сплава, со средним радиусом частиц 4.8 мкм, гидроксидом натрия по известной методике [3]. Активный катализатор имел удель-
ную поверхность 90+2 м2/г, пористость 0.5+0.05 см3/см3 N1 и обладал высокой активностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации.
Процесс гидрогенизации проводили статическим методом в закрытой системе при интенсивном перемешивании жидкой фазы, исключающей влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента. Конструкция реактора позволяла измерять скорость реакции гидрогенизации по объему поглощенного водорода [4]. В качестве растворителей использовали водные растворы 2-пропанола различного состава, широко применяемые в лабораторной и производственной практике, в связи с возможностью легкой регенерации органических компонентов и незначительным антропогенным воздействием на окружающую среду.
Из результатов кинетического эксперимента рассчитывали наблюдаемые скорости гидрогенизации 4-нитротолуола - гн°. При обработке
экспериментальных данных использовали проце-
-
интерполированных зависимостей количества поглощенного водорода от времени с учетом коридора погрешностей измерений для доверительного интервала 0.95. Предварительные опыты показали, что реакция восстановления 4-нитротолуола протекала по гидрогенизационному механизму без образования промежуточных и побочных продуктов [5] и сопровождалась значительным внут-ридиффузионным торможением.
Методики учета диффузионного торможения при обработке результатов кинетического эксперимента и исходные данные для проведения
расчетов приведены в работах [6,7]. Сравнение и анализ полученных экспериментальных результа-
тов проводили на основании значении скоростей и констант скоростей — /с./'
г/ и констант скоростей — ks реакции на равнодоступной поверхности катализатора [6]. Проведенный статистический анализ показал, что погрешности рассчитанных кинетических параметров гидрогенизации 4-нитротолуола составляли 10-15%.
Для оценки сольватационных взаимодействий 4-нитротолуола с бинарным растворителем 2-пропанол - вода определяли значения сольвато-хромных сдвигов максимумов в электронных спектрах поглощения 4-нитротолуола в водных растворах 2-пропанола различного состава. Исследования проводили на спектрофотометре "CARY 50 Scan UV-Visible Spectrophotometers" в УФ-диапазоне спектральной шкалы. Экспериментально установлено, что при увеличении содержания воды в растворителе наблюдается батохромное смещение К-полос поглощения при сохранении формы спектральной кривой и ее интенсивности.
Величины батохромных сдвигов К-полосы находили относительно чистого 2-пропанола. Погрешность в определении значений сдвигов не превышала ±1 нм. Величины батохромных сдвигов использовали при интерпретации экспериментальных данных и обсуждении причин влияния растворителя на кинетические закономерности процесса.
известными теоретическими положениями диффузионной кинетики [4,10,11] и результатами исследований различных авторов [10-12].
Таблица 1
Параметры каталитической активности скелетного никелевого катализатора в реакции гидрогенизации
4-нитротолуола в исследуемых системах Table 1. Parameters of catalytic activity of skeletal nickel catalyst in a reaction of hydrogenation of 4-nitrotoluene in systems under study
т,к n 4-HTs моль Мол. доля 2-пропанола rMO2, моль/с-кг ks0, с-1 f, %
1 2 3 6 7 8
7.3-10-4 7.5 398 51.8
2.2-10"3 0.073 7.8 417 51
7.3-10"3* 18.3* 1000* 38*
7.3-10"4 6.5 248 65.8
303 2.2-10"3 0.191 7.1 270 63.8
7.3-10"3* 8.0* 310* 63*
7.3-10"4 5.1 74 94
2.2-10"3 0.68 5.5 81 93.6
7.3-10"3* 5.7* 84* 89*
7.3-10"4 0.073 20 1051 35.5
2.2-10"3 14.2 743 40.9
313 7.3-10"4 0.191 13.2 539 52.8
2.2-10"3 14.0 382 59.3
7.3-10"4 0.68 10.1 180 87.1
2.2-10"3 12.2 178 87.2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кинетические зависимости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола при концентрациях, соответствующих 7.3-10~4 и 22-10~4 моль, имели характерные области нулевого и первого порядка по гидрируемому соединению. Вид полученных зависимостей однотипен кинетическим кривым жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов и молекул с двойной связью углерод-углерод, в частности — малеиновой кислоты и стирола [8].
Основные кинетические параметры, характеризующие процесс гидрогенизации 4-нитротолуола в областях нулевого порядка по гидрируемому соединению представлены в табл.1.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что наблюдаемые скорости гидрогенизации 4-нитротолуола в растворителе с высоким содержанием 2-пропанола близки к скоростям на равнодоступной поверхности лишь в растворителях с высоким содержанием 2-пропанола. В целом, степени использования поверхности падают с ростом содержания воды в бинарном растворителе 2-пропанол— вода и температуры, что хорошо согласуется с
Примечание: погрешность при расчетах кинетических параметров составляет 10% [9]
Note: the error in the calculation of kinetic parameters is 10% [9]
В табл. 2 приведены величины наблюдаемых энергий активации — Еа и энергии активации
на равнодоступной поверхности — Еа , рассчитанные из температурных зависимостей констант скорости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в бинарных растворителях 2-пропанол-вода по уравнению Аррениу-са. Энергии активации на равнодоступной поверхности рассчитаны по значениям е с учетом
ан
степени использования поверхности скелетного никелевого катализатора.
Таблица 2
Значения энергий активации реакций гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом катализаторе
Table 2. The values of activation energies of reactions of hydrogenation of 4-nitrotoluene on the skeletal nickel catalyst
Мол. доля 2-^опанола в растворителе Еа ' ан кДж/моль EaS ' кДж/моль
0.073 34 ±2 45 ±2
0.191 33 ±2 40 ±2
0.681 35 ± 1 40 ± 1
Согласно данным, приведенным в табл. 2, средние значения энергий активации зависят от состава растворителя 2-пропанол — вода и близки к энергиям активации реакций гидрогенизации других нитросоединений [4,12,13]. Можно предположить, что данный факт связан с тем, что в каталитических превращениях 4-нитротолуола в растворителях с различным содержанием органического компонента принимают участие одни и те же индивидуальные формы водорода. Наблюдаемые энергии активации и энергии активации на равнодоступной поверхности отличаются на 15+35 %, что также обусловлено влиянием эффектов внутреннего массопереноса, вклад которых в общую скорость реакции в области высоких концентраций гидрируемого соединения, значительно увеличивается [9].
В предварительных опытах было установлено, что, независимо от состава растворителя, стехиометрический коэффициент реакции гидрогенизации 4-нитротолуола по водороду составлял 2.95+3.0, что отвечало стехиометрии реакции селективной гидрогенизации 4-нитротолуола до конечных аминов.
Результаты хроматографического анализа реакционных сред в ходе реакции гидрогенизации
4-нитротолуола показали, что промежуточные со-
нитрозотолуол и 4-толуиленгидроксиламин, в объеме жидкой фазы не обнаружены. Лишь при содержании воды в растворителе более 0.93 м.д. зафиксированы следы промежуточных продуктов, общее содержание которых не превышало 2 %.
Таким образом, в выбранных каталитических системах реакция гидрогенизации 4-нитротолуола протекала по известным стехиометриче-ским механизмам, при этом гидрируемое соединение, промежуточные и конечные продукты не оказывали значительных дезактивирующих эффектов на скелетный никелевый катализатор.
Из материального баланса реакций гидрогенизации 4-нитротолуола по методике [14] были рассчитаны величины удельной избыточной адсорбции 4-нитротолуола Гя на скелетном никелевом катализаторе из бинарных растворителей 2-пропанол-вода. Расчет проводился для начального количества 4-нитротолуола 7.3-10~4 моль. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
При повышении температуры наблюдается закономерное снижение величин адсорбции гидрируемого соединения. Увеличение содержания воды в растворителе приводит к снижению скорости гидрогенизации 4-нитротолуола и к росту величин его избыточной адсорбции. Максимальных величин адсорбция достигает в растворителях с
содержанием органического компонента 0.073 мол. доли. Аналогичная тенденция наблюдается и для реакций гидрогенизации ряда других, изученных ранее, нитросоединений [4,15].
Таблица 3
Величины удельной избыточной адсорбции 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола РН2=0.1 МПа; тка1 = 0.5 ± 0.01 г,
гка1 = 4.8 мкм, У.|;ф= 102 см3, ш4НТ = 0.30 ± 0.01 г Table 3. The value of the specific excess adsorption of 4-nitrotoluene on the skeletal nickel in aqueous solutions of 2-propanol Pjj2=0.1 MPa; mKaT = 0.5 ± 0.01 g, rKaT =
4.8 mm, Ужф= 102 cm3, т4Нт = 0.30 ±0.01 g
т,к Мол. доля 2-^опанола в растворителе < -1 о2, моль/с-кг Гц, ммоль/кг Ni
293 0.073 3.1 + 0.2 30.0+ 1
0.191 3.8 ±0.2 26.0± 1
0.681 4.3 + 0.2 15.8+ 1
303 0.073 3.6 + 0.2 27.4+ 1
0.191 4.1 +0.2 22.0+ 1
0.681 4.4 + 0.2 4.7+0.5
В то же время, согласно данным литературы, реакционная способность и предельные величины адсорбции водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора в области протяженных водно-спиртовых структур (0.1+0.9 мол. долей 2-пропанола), не претерпевают существенных изменений [15,16].
Для объяснения влияния состава растворителя на закономерности изменения величин адсорбции гидрируемого соединения из растворов на поверхности твердых тел необходимы данные по растворимости адсорбирующихся веществ. Результаты экспериментальных исследований показали, что растворимость 4-нитротолуола резко повышается с ростом концентрации 2-пропанола в растворителе. Так, если в системе с содержанием 2-пропанола 0.073 мольных долей она составляет 0.0143+0.05 моль/л, то в растворителе с содержанием 0.191 мол. долей возрастает до 0.21+0.01 моль/л.
Электронные спектры поглощения нитросоединений дают существенную информацию о характере межмолекулярного взаимодействия в растворе, и результаты их анализа могут служить основой интерпретации влияния растворителя на кинетику процесса. Интенсивность сольватацион-ных взаимодействий в растворах может характеризоваться величинами гипсо- или батохромных сдвигов максимумов поглощения в электронных спектрах. При исследовании электронных спектров растворов 4-нитротолуола в бинарном растворителе 2-пропанол—вода установлено наличие сдвига К-полосы поглощения и сохранение ее
формы при изменении состава растворителя. Экспериментально полученная зависимость бато-хромного сдвига К-полосы поглощения в УФ-спектре 4-нитротолуола от состава растворителя 2-пропанол-вода при температуре ЗОЗК представлена в табл. 4.
Таблица 4
Значения смещений максимума (Av) поглощения в УФ-спектрах для 4-нитротолуола от мольной доли 2-пропанола Table 4. The values of the maximum shift (Av) of absorption in the UV spectra for 4-nitrotoluene as a function of molar frtaction of 2-propanol
Полученные данные свидетельствуют о том, что в области высоких концентраций спирта батохромный сдвиг незначителен. С уменьшением мольной доли спирта с 0.68 до 0.073 величина ба-тохромного сдвига возрастает, а в области концентраций спирта менее 0.073 мол. долей сольва-тохромный эффект практически не зависит от концентрации спирта и равен величине АV, отвечающей чистой воде.
Сопоставление значений батохромного сдвига и растворимости 4-нитротолуола показывает, что с ростом содержания 2-пропанола в растворителе данные величины изменяются антибат-но. В то же время величины батохромного сдвига меняются симбатно величинам констант скоростей реакции на равнодоступной поверхности. Учитывая, что действие растворителя проявляется как в изменении электронного состояния молекулы 4-нитротолуола, так и в изменении растворимости органического соединения, можно заключить, что сольватационные процессы будут оказывать непосредственное влияние на адсорбционную способность растворенного вещества и снижать величины адсорбции 4-нитротолуола на поверхности катализатора с ростом содержания 2-пропанола.
Комплексный анализ полученных в работе экспериментальных данных свидетельствует о том, что кинетические закономерности реакции гидрогенизации 4-нитротолуола аналогичны закономерностям гидрогенизации других замещенных нитробензолов и непредельных соединений с двойной углерод—углеродной связью, таких как малеат натрия [8,10-12,17]. В исследованных системах процесс протекает по гидрогенизационному направлению с высокой селективностью по конечным аминам, что хорошо согласуется с представлениями о превращении нитрогруппы в замещенных нитробензолах в водных растворах спир-
тов с высоким содержанием органического компонента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гильденбранд Е.И., Фасман А.Б. Скелетные катализаторы в органической химии. Алма-Ата: Наука. 1973. 185 е.; Gildenbrand E.I., Fasman A.B. Skeletal catalysts in organic chemistry. Alma-Ata: Nauka. 1973. 185 p.
2. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука. 1986. С. 38-154;
Boreskov G.K. Heterogeneous catalysis. M: Nauka. 1986. P. 38-154.
3. Улитин MB., Барбов A.B., Шалюхин В.Г., Гостикин
B.П. //ЖПХ. 1993. т. 66. Вып. 3. С. 497-504;
Ulitin MV., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P.
// Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. T. 66. N 3. P. 497-504. (in Russian)
4. Лефедова O.B., Улитин MB., Барбов A.B. // Журнал Российский хим. общ. им. Д.И. Менделеева - 2006. Т. L. Вып. 3. С. 123-131.;
Lefedova O.V., Ulitin M.V., Barbov A.V. // Zhurn. Ross. Khim. Obshchestva im D.I. Mendeleeva. 2006. T. L. N 3. P. 123-131 (in Russian).
5. Alexander S., Udayakumar V., Nagaraju N., Gayathri V. // Transition Met. Chem. 2009. V. 35. P. 247-251.
6. Гостикин В.П., Таланова RA., Белоногов К.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 3. P. 387;
Gostikin V.P., Talanova V.A., Belonogov K.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 21. N 2. P. 387. (in Russian).
7. Смирнова И.В., Немцева МП., Лефедова O.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 11.
C. 41-43;
Smirnova I.V., Nemtseva M.P., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 41-43. (in Russian).
8. Шаронов Н.Ю., Улитин M.B., Буданов MB. //
Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. -14;
Sharonov N.Yu., Ulitin M.V., Budanov M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 2. P. 11-14. (in Russian).
9. Захаров O.B., Комаров A.A, Улитин MB. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 7. Р. 85-87; Zakharov O.V., Komarov A.A., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 85-87. (in Russian).
10. Улитин MB., Лефедова O.B., Барбов A.B., Гостикин В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 62-72. (in Russian).
11. Саттерфильд Ч.Н. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир. 1984. 520 е.;
Setterfild Ch. Practical course of heterogeneous catalysis M: Mir. 1984. 520 p. (in Russian).
12. Комаров C.A., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // ЖФХ. 1978. Т. 52. № 8. С. 1937-1940.;
Komarov S.A., Gostikin V.P., Belonogov K.N. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1978. T. 52. N 8. P. 1937-1940 (in Russian).
13. Улитин MB., Гостикин В.П., Филиппенко A.B., Комаров С.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. Т. 30. Вып. 12. С. 71-75;
Мол. доля 2-пропанола 0.073 0.191 0.68
Av - КГ*, см"1 1.54 0.85 0.27
Ulitin MV., Gostikin V.P., Filippenko А. V., Komarov S.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1987. V. 30. N 12. P. 71-75. (in Russian).
14. Нуреев P.M., Лефедова, O.B., Комаров A.A., Улитин
MB. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 15-19;
Nureev R. M., Lefedova O.V., Komarov S.A., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N4. P. 15-19 (in Russian)
15. Лефедова O.B., Муравьева О.Ю. // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 5.С. 829-832;
Lefedova O.V., Muravieva O.Yu. // Zhurn Fizich. Khimii. 1998. T. 72. N 5. P. 829-832 (in Russian).
16. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1984. С. 272;
Krestov G.A. Thermodynamics of ionic processes in solutions L.: Khimiya. 1984. P. 272.
17. Пршоров Д.А., Лукин MB., Улитин M.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 125-128; Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 2. P. 125-128 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.128.13+541.128.3
А.А. Меркин, Ю.Е. Романенко, О.В. Лефедова
РОЛЬ АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА В РЕАКЦИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРОГРУППУ ИЛИ СВЯЗЬ "УГЛЕРОД-УГЛЕРОД"
НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Экспериментально исследована кинетика реакции гидрогенизации 4-нитрофено-лята натрия и малеиновокислого натрия в 0.01М водном растворе гидроксида натрия. Установлено, что при низких концентрациях скорость реакции пропорциональна величинам адсорбции гидрируемых соединений, а скорость воспроизводства водорода соответствует наблюдаемым скоростям, что исключает окисление поверхности катализатора. Напротив, при повышении концентрации гидрируемого соединения активность и степень окисления поверхности катализатора возрастают по мере уменьшения степени ее заполнения адсорбированным водородом. Установлено, что в 0.01М водном растворе гидроксида натрия наибольшей реакционной способностью по отношению к нитро-группе обладают формы водорода, характеризующиеся средними значениями теплот адсорбции, в то время как в гидрировании двойной связи "углерод-углерод" - более активен водород с низкими энергиями связи с поверхностью.
Ключевые слова: никелевые катализаторы, гидроксид натрия, малеиновокислый натрий, пара-нитрофенолят натрия, адсорбированный водород, обезводороженный катализатор, теплоты адсорбции, окисление, наводороживание, дезактивация катализатора
ВВЕДЕНИЕ
Известно [1,2], что при получении активного скелетного никелевого катализатора (скелетный никель, никель Ренея), выделяющийся при выщелачивании никель-алюминиевого сплава водород адсорбируется на поверхности дефектной кристаллической решетки никеля. Имеется целый ряд работ, в которых с целью определения содер-
жания водорода в скелетном никеле приведены результаты различных методов исследования, в том числе, флэш-десорбции, дифракции медленных электронов, контактной разности потенциалов, масс-спектрометрии, дифференциальная сканирующая спектрометрия ультрадисперсного никелевого порошка, масс-спектрометрия вторичных ионов, термодесорбция и калориметрия [3-6].
