CC BY
9О.В. Захаров, Д.В. Филиппов, А.А. Комаров*, А.И. Краснов, А.А. Меркин*
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *ФКП "Завод им. Я.М. Свердлова") e-mail: phvschem@isuct.ru
Исследовано влияние состава растворителя на кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола и количественные соотношения адсорбционных состояний водорода при повышенных давлениях водорода. Определены количества поглощенного водорода, а также наблюдаемые начальные скорости реакции и константы скорости в области первого порядка по гидрируемому соединению. Для выяснения взаимосвязи характеристик адсорбционных состояний водорода с физико-химическими параметрами растворителей проведено потенциометрическое титрование скелетного никеля в смешанном растворителе этанол-вода с различным содержанием органического компонента.
Ключевые слова: растворитель, 4-нитротолуол, скелетный никель, гидрогенизация, индивидуальные формы водорода
Известно, что отличительным свойством всех металлов и катализаторов гидрогенизации является наличие на их поверхности значительных количеств адсорбированного водорода [1,2]. Водород связывается каталитически активными центрами в нескольких адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи [3]. Индивидуальные формы водорода обладают различной реакционной способностью в реакциях жидкофазной гидрогенизации, а их величины адсорбции зависят от природы катализатора и состава растворителя. Однако, при описании и моделировании кинетики гидрогенизационных процессов чаще всего учитывается превалирующий вклад в общую скорость реакции лишь одной наиболее реакционноспособной формы водорода.
По данным [4], в реакциях гидрогенизации нитробензола и малеата натрия на скелетном никеле принимают участие две различные формы адсорбированного водорода. Авторы [5] показали, что молекулярная а-форма наиболее активна в каталитических взаимодействиях водорода с соединениями типа алкенов. В реакциях гидрогенизации нитрогруппы и других функциональных групп, содержащих связи азот - кислород, наиболее активна прочносвязанная Р-форма адсорбированного водорода
Цель работы заключается в определении влияния состава растворителя на кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола и установлении количественных соотношений адсорбционных состояний водорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Скелетный никель относится к одному из наиболее эффективных промышленных катализа-
торов гидрогенизации [1]. Скелетные катализаторы, обладая высокой активностью и относительно низкой стоимостью, способны обеспечить получение разнообразных продуктов тонкого органического синтеза с высокими выходами и качеством [5,6]. 4-Аминотолуол используется как сырье при получении различных марок дисперсных красителей [7]. Для проведения реакции гидрогенизации 4-нитротолуола использовали водные растворы 2-пропанола различного состава. Данные растворители находят широкое применение в каталитических технологиях в связи с возможностью легкой регенерации органических компонентов и незначительным антропогенным воздействием на окружающую среду [7,8]. Давления до 1 МПа являются оптимальными для реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов: дальнейшее увеличение давления водорода не вызывает заметного повышения скоростей превращения нитрогруппы [5].
Исследование проводили с использованием скелетного никеля, полученного обработкой заводского сплава состава №:А1:Ре=46.3:53.6:0.1 масс.% 7.5 М водным раствором гидроксида натрия в течение одного часа при 273-К278 К и четырех часов при 36К+373 К. Через каждые два часа раствор, насыщенный алюминатами, заменяли свежей порцией раствора гидроксида натрия, полученный скелетный никель отмывали от алюминатов и гидроксида дистиллированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. В работе использовались катализаторы различной степени дисперсности от 4.8 до 36 мкм. Активный никель имел удельную поверхность и пористость 90±5 м2/г, 0.45-^0.5 соответственно [9].
4-Нитротолуол, используемый в качестве гидрируемого соединения, очищали перекристаллизацией из 2-пропанола марки "х.ч." и сушили при температурах не выше 303 К до постоянного веса. Необходимые для опытов количества 4-нит-ротолуола брали весовым методом. Водные растворы 2-пропанола заданного состава готовили из чистых компонентов гравиметрическим способом. В качестве реакционных сред для проведения реакции гидрогенизации использовали воду, 2-про-панол, содержащий не более 0.05 масс.% воды, а также бинарные растворители с 0.07, 0.19 и 0.68 м.д. 2-пропанола. Все опыты проводили при относительных давлениях, равных 1, 4, 6, 8 и 11 при постоянной температуре 303 К.
Каталитические исследования проводили в реакторе жидкофазной гидрогенизации статическим методом в закрытой системе при постоянном давлении водорода [9]. Методика проведения кинетического эксперимента при атмосферном давлении водорода подробно описана в [9,10]. Исследование кинетики реакции гидрогенизации при повышенном давлении водорода проводили на автоклаве типа Вишневского с визуальным контролем наблюдаемых скоростей реакции по количеству поглощенного водорода. Скорость перемешивания реакционной массы как при атмосферном, так и при повышенных давлениях водорода составляла не менее - 3000 оборотов/минуту, что позволяло исключить влияние внешнего мас-сопереноса на скорости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола в изученных условиях.
Для проведения опытов при повышенных давлениях водорода необходимое количество скелетного никеля вместе с 100 см3 используемого растворителя загружали в реактор, систему герметизировали, продували водородом и термостати-ровали при температуре опыта. Далее катализатор насыщали водородом в течение 10 мин. Затем перемешивание отключали, в реактор загружали точно известное количество 4-нитротолуола, и после герметизации и набора рабочего давления водорода проводили гидрогенизацию. В ходе реакции измеряли количество поглощенного водорода, которое рассчитывали по уменьшению давления в интервалах, не превышающих 0.015 МПа. После падения давления ниже заданного интервала производили набор давления водорода до исходных значений. Гидрогенизацию заканчивали после полного прекращения поглощения водорода из газовой фазы.
Из результатов эксперимента рассчитывали количества поглощенного водорода, наблю-........... _„„ 0 „ „ „
H2
и константы скорости кн в области первого порядка по гидрируемому соединению [10]. При повышенных давлениях водорода в расчетах использовали значение "мертвого" объема реактора, которое составляло 65 см3. Данную величину определяли экспериментально по известным методикам. Величины к^ в области нулевого порядка рассчитывали по экспериментальным значениям наблюдаемых скоростей поглощения водорода.
,0 0
Рк
4
(1)
где рК - объемная плотность катализатора, равная
для скелетного никеля 4,5 г/см3 [11]; с?г — раство-
2
римость водорода в растворителе при температуре опыта по Бунзену см3/см3ж.ф. [12]; Роп общее
относительное давление в опыте; В относительное равновесное давление паров растворителя при температуре опыта.
Статистический анализ показал, что погрешности определения количеств поглощенного водорода, скоростей и констант скоростей реакции при атмосферном давлении не превышали 1.0, 2+4. 2+4 %, соответственно, от измеряемых величин. При повышенных давлениях водорода значения возрастали до 2.0, 3+5, 3+5 % соответственно.
Расчеты показали, что скорости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола с ростом среднего радиуса частиц от 4.8 до 36 мкм снижаются более чем в 2 раза. Данный факт свидетельствует о влиянии внутреннего массопереноса на результаты эксперимента [9] и обосновывает необходимость расчетов скоростей г/ и констант скоростей к° реакции на равнодоступной поверхности катализатора. Расчет значений г/ представляется более обоснованным, чем т.к. не использует положение о линейной зависимости наблюдаемой скорости жидкофазной гидрогенизации от давления водорода. В отсутствие внешнего массопереноса скорость реакции на равнодоступной поверхности в области нулевого порядка по
о
гидрируемому соединению г., на катализаторе с радиусом частиц гк может быть найдена по значениям наблюдаемой скорости гн° решением трансцендентного уравнения (2):
где Р - модуль Тиле, P = \l~Df ■
(2)
Необходимые значения эффективных коэффициентов диффузии водорода в воде и водных растворах 2-пропанола получены авторами [12].
Для объяснения взаимосвязи характеристик адсорбционных состояний водорода с физико-химическими параметрами растворителей было проведено дополнительное потенциометрическое титрование скелетного никеля в воде и смешанном растворителе этанол - вода с различным содержанием органического компонента. Так как индивидуальные формы адсорбированного водорода принимают участие в поверхностных реакциях гетеролитического распада, то их можно считать особыми кислотно-основными центрами, локализованными в поверхностном слое гетерогенного катализатора. В этом случае потенцио-метрический метод может дать надежную и достоверную информацию о характеристиках поверхностных равновесий между индивидуальными формами адсорбированного водорода. Подробно о методиках проведения потенциометр иче-ского эксперимента изложено в работах [13,14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости скорости гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности скелетного никеля г'' и наблюдаемых констант скорости реакции в области первого порядка по гидрируемому соединению к„ от состава бинарного растворителя 2-пропанол -вода.
Как следует из данных рис. 1а и результатов других исследований [15], скорости гидрогенизации на равнодоступной поверхности в области нулевого порядка по 4-нитротолуолу при атмосферном давлении водорода с ростом содержания 2-пропанола в бинарном растворителе изменяются экстремально. Максимум скоростей отвечает системе, содержащей 0.07 м.д. спирта. В более концентрированных растворах скорости реакции падают и достигают минимальных значений в 2-пропаноле. Характер изменения скорости гидрогенизации 4-нитротолуола с ростом содержания спирта при атмосферном давлении хорошо согласуется с аналогичными данными, полученными авторами в работе [16]. При повышенных давлениях водорода зависимости (рис.1 а) носят однотипный вид, причем максимум г'' смещается в
-
пропанола, а падение скоростей после максимума становится менее значительным, чем при атмосферном давлении.
Переход в область низких концентраций 4-нитротолуола вызывает изменение характера зависимости кинетических параметров реакции от
состава растворителя. При атмосферном давлении переход от воды к системе, содержащей 0.68 мол. доли 2-пропанола, сопровождается повышением констант скоростей реакции первого порядка, однако дальнейший рост концентрации спирта приводит к уменьшению значений к„. При относительных давлениях 6.0^-11.0 вид зависимости констант скорости от состава растворителя в пределах погрешности кинетического эксперимента остается неизменным, и наибольшие различия в кинетических параметрах наблюдаются в области концентраций спирта 0.17*0.60 м.д.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Мольная доля 2-пропэнола в растворе
а
кн-103, с1
о J-.---.-.-.-.-.-.-.-.
0 0 1 0 7 0 3 04 0.5 0.Б D7 0 В 0 0 I
Мольная доля 2-пропанола 6 растворе
б
Рис. 1. Зависимости скоростей реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на равнодоступной поверхности скелетного никеля r°s - а) в области высоких концентраций гидрируемого соединения и констант скоростей реакции кп- б) в области первого порядка от состава бинарного растворителя 2-пропанол—вода при относительных давлениях водорода: 0.93*0.95 -1.4.0 -2. 6.0-3. 8.0 -4 и 11.0 - 5 при 303 К Условия эксперимента: 4.8 мкм; nit= 0.625*0.627 г; Vp= 100 см3 Fig. 1. The 4-nitrotoluene hydrogénation reaction rates on an equally accessible surface of skeletal nickel r°s — a) in the field of high concentration of compound being hydrogenated and rate constants of reaction kn-6) in the field of the first order on the composition of binary solvent of 2-propanol and water at hydrogen relative pressure: 0.93*0.95 - 1. 4.0 -2. 6.0 - 3. 8.0 - 4 and 11.0 — 5 at 303 K. Experimental conditions: rk= 4.8 micrometers; mt= 0.625-0.627 g; Vp= 100 ml
Зависимость констант от состава растворителя при относительном давлении, равном 4.0, занимает промежуточное положение между атмосферным и более высокими давлениями водорода.
Полученные кинетические данные в совокупности с результатами потенциометрических измерений [3,13-16] позволили определить различные формы адсорбированного водорода, связанные поверхностью никеля. Установлено [3], что структура граней монокристаллов Ni [111] и Ni [110] наиболее оптимальна для хемосорбции водорода. В процессе адсорбции образуется молекулярная а-форма водорода, которая представляет собой Но или ион Н20+, связанные с одним или дву-
адсорбированный водород Н, и p-форма - ионизированный водород H'v или ЬГ\ связанные с одним или несколькими поверхностными атомами металла. Между формами водорода в поверхностном слое устанавливается равновесие [3], на состояние которого влияет природа и состав растворителя.
Влияние природы растворителя на закономерности адсорбции форм водорода можно проанализировать на примере представлений гомологического ряда алифатических спиртов.
На рис. 2 и 3 представлены зависимости величин адсорбций индивидуальных форм водорода от рН среды для систем с мольной долей этанола 0.11 и 0.9 соответственно. Кривые при других содержаниях этанола имеют аналогичный характер.
Полученные данные свидетельствуют о том, что в системе этанол - вода с ростом рН поверхностная концентрация молекулярных форм снижается, а доля прочносвязанных форм возрастает, аналогично водным растворам. Рассчитанные для изучаемой системы величины адсорбционных коэффициентов ниже таковых для воды, что может быть связано с влиянием растворителя.
a¡. ом3Нг/г Ni
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
рН
Рис. 2. Зависимость адсорбции форм от рН для системы этанол-вода с мольной долей спирта 0.11: 1- (it-форма; 2- у-форма; 3- (32-форма Fig. 2. The dependence of the individual forms adsorption values on the pH for the system of ethanol-water with the molar fraction of alcohol of 0.11: 1- a-form; 2- y-form; 3- fi2-form
a,, см*Н2/г Ni
5 6 7 В 9 10 11 12 13 14
pH
Рис. 3. Зависимость адсорбции форм водорода от рН в растворителе этанол-вода с мольной долей спирта 0.9: 1- а-форма; 2- у-форма; 3- Реформа Fig. 3. The dependence of adsorption of hydrogen forms on the pH in the ethanole-water solvent with alcohol mole fraction of 0.9: 1- a-form; 2- y-form; 3- p2-form
Выводы о влиянии растворителя на состояние индивидуальных форм водорода могут быть сделаны на основании термодинамических характеристик форм, полученных методом моделирования с использованием данных потенцио-метрического титрования и результатов адсорб-ционно-калориметрического эксперимента. В таблице представлены термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода на поверхности скелетного никеля из растворителя этанол - вода с различным содержанием этанола: AaG"(H2) - изменение энергии Гиббса адсорбции, ДаН"(Н2) - теплота адсорбции, AaS"(H2) - изменение энтропии адсорбции. Погрешность в определяемых величинах не превышала 5% и в таблице не представлена.
Таблица
Термодинамические характеристики индивидуальных форм водорода в системе этанол-вода при рН 8.2 и различных мольных долях этанола Table. The thermodynamic characteristics of hydrogen individual forms in the ethanol-water system at pH 8.2
and at various molar fractions of ethanol
Мольная доля Форма -ДДи(И2), кДж/моль -AaHü(H2), кДж/моль [14] -AaSü(H2), Дж/мольК
0.11 Р2 14.38 20.61 34.79 29.70 74.35 149.50 52.96 179.94 382.00
0.28 а Р2 13.58 19.80 33.89 28.26 61.35 151.10 48.46 137.13 386.84
0.48 а Р2 13.51 19.72 33.92 29.50 60.22 152.95 52.78 133.66 392.85
0.78 а Р2 13.58 19.80 33.89 29.11 41.60 143.84 51.24 71.95 362.88
0.90 а i! 13.57 19.82 33.89 31.63 41.54 139.55 59.59 71.69 348.70
Из данных таблицы следует, что при переходе от водных растворов к неводным средам, в частности, к системе этанол - вода наблюдается уменьшение величин нормального сродства и увеличение энтропий адсорбции по абсолютной величине. Причем для у-формы изменение энтропии падает с ростом мольной доли спирта, а для а- и р2-форм имеет сложный характер. В областях мольных долей этанола 0.2*0.4 и 0.7*0.9 энтропии адсорбции у-формы в пределах погрешности эксперимента остаются практически постоянными и не зависят от состава растворителя. Области, в которых наблюдаются максимумы зависимостей изменения энтропий адсорбции а- и Рг-форм от состава растворителя, по всей видимости, отвечали областям существования смешанных водно-спиртовых структур.
Растворитель может изменять количественные характеристики поверхностных равновесий, что будет выражаться в закономерном изменении величин адсорбции индивидуальных форм. Изменения величин адсорбции водорода под действием растворителя или количественное перераспределение индивидуальных форм адсорбата является основной причиной влияния природы и состава среды на закономерности адсорбции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сокольский Д. В., Сокольская А.М Металлы-катализаторы гидрогенизации. Алма-Ата: Наука. 1970. С. 45-175;
Sokol'skiy D.V, Sokolskaya А.М. Metals as catalysts of hydrogenetion. Alma-Ata: Nauka. 1970. P. 45-175 (in Russian).
2. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1983.С. 166;
Tanabe K. Catalysts and catalytic processes. M.: Mir. 1983. P. 166 (in Russian).
3. Steinruck H.P. // Phys.Rev.B.: Condens. Matter. 1985. V. 32. N 8. P. 5032-5037.
4. Улитин MR, Лефедова O.R, Барбов A.B., Гостикин В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 62-72 (in Russian).
5. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. С. 436;
Sokol'skiy D.V. Hydrogenetion in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. P. 436 (in Russian).
6. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физико-химические свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1968. С. 176;
Fasman A.B., Sokol'skiy D.V. Structure and physical-chemical properties of skeletal catalysts. Alma-Ata: Nauka. 1968. 176 P (in Russian).
7. Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат. 1955. С. 750; Vorozhtsov N.N. Bases of synthesis of intermediate products and dyes. M.: Goskhimizdat. 1955. P. 750 (in Russian).
8. Крылов O.R // Экология и жизнь. 1999. Вып. 4. С. 37-48; Krylov O.V. // Ekologiya i Zhizn. 1999, N 4. P. 37-48 (in Russian).
9. Белоиогов K.H., Гостикин В.П., Базанова H.H., Комаров C.A. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 2. С. 419^128;
Belonogov K.N., Gostikin V.P., Bazanova I.N., Komarov
5.A. // Kinetika i Kataliz. 1980. V. 21. N 2. P. 419^128 (in Russian).
10. Улитин MB., Барбов AR, Шалюхин Rr., Гостикин RH //Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3. С. 497-505; Ulitin MV., Barbov A.V, Shalyukhin V.G., Gostikin V.P.
// Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
11. Никольский Б.П. Справочник химика. Л.: Химия. 1965. Т. 3. С. 316-320;
Nikol'skiy В.Р. Handbook of chemist. L.: Khimiya. 1965. V.3. P. 316-320 (in Russian).
12. Нищенкова Л.Г., Улитин MR, Горелов RH. //
Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 11. C. 22-27;
Nishchenkova L.G., Ulitin M.V., Gorelov V.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 11. P. 22-27 (in Russian).
13. Филиппов ДВ., Улитин MR, Черников В.В., Барбов A.B. //ЖФХ. 2005. Т. 78. Вып. 5. С. 861-866;
Filippov D.V., Ulitin M.V., Chernikov V.V., Barbov A.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2005. V. 78. N 5. P. 861-866 (in Russian).
14. Барбов A.R, Филиппов ДВ., Улитин MB. Сб. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново. 2009. С. 138-165;
Barbov A.V., Filippov D.V., Ulitin MV. Collection. Problems of thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Ivanovo. 2009. P. 138-165 (in Russian).
15. Захаров O.R, Улитин MB., Немцева МП., Осипов И.К., Комаров А. А // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 1. С. 79-83;
Zakharov O.V., Ulitin MV., Nemtseva MP., Osipov I.K., Komarov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 79-83 (in Russian).
16. Кротов А.Г., Лефедова O.B. // ЖФХ. 2002. Т. 76. Вып.
6. С. 1048-1051;
Krotov A.G., Lefedova O.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2002. V. 76. N6. Р. 1048-1051 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
