CC BY
57ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 524-533
РЕОЛОГИЯ
УДК 541.64:532.122:539.3
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБС-ПЛАСТИКОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ В МАССЕ
© 2006 г. В. Е. Древаль, Г. Б. Васильев, Е. К. Борисенкова, В. Г. Куличихин
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 05.05.2005 г.
Принята в печать 16.08.2005 г.
Исследована серия АБС-пластиков, полученных методом полимеризации в массе. Образцы содержали примерно одинаковое количество ПБ и различались главным образом ММ сополимера стирола и акрилонитрила. Показано, что ММ существенно влияет на реологические и механические свойства АБС-пласгиков. Ее увеличение приводит к росту не только неньютоновской вязкости, но и предела текучести, величины модуля упругости в области низкочастотного плато при периодическом деформировании, а также ударной вязкости. Установлены количественные соотношения между этими реологическими и механическими характеристиками и Mw сополимера. В отличие от го-мофазных полимерных систем значительное повышение напряжения сдвига не влияет на характер зависимости вязкости АБС-пластиков от ММ. В случае расплавов особенности влияния Mw сополимера стирол-акрилонитрил на реологическое поведение АБС-пластиков, по-видимому, связано с изменением взаимодействия частиц ПБ с сополимером, которое определяет структурный каркас системы. Связь между ударной вязкостью и Mw сополимера может быть объяснена влиянием последней на ориентационные эффекты в крейзах, образующихся при деформировании АБС-пластиков в твердом состоянии.
ВВЕДЕНИЕ
АБС-пластики (АБС-сополимеры) - широко распространенные композиционные материалы, состоящие из сополимера стирола и акрилонитрила, образующего матрицу, и диспергированных в ней частиц ПБ. При этом часть макромолекул сополимера стирол-акрилонитрил привита к поверхности ПБ. Гетерофазная структура материала обеспечивает его хорошую перерабатывае-мосгь и высокие механические характеристики, прежде всего ударную вязкость [1,2].
Именно введение частиц ПБ в сополимер стирол-акрилонитрил придает уникальные механические свойства сополимерам АБС, отличительной чертой которых является прежде всего высокое сопротивление ударным нагрузкам. Представления о причинах их высокой ударной вязкости, существовавшие ранее, сформулированы в монографии [1]. Обобщения результатов последних лет приведены в монографии того же автора [2]. В настоящее время предполагается, что деформация в АБС-сополимерах на микроуровне
E-mail: [email protected] (Древаль Вадим Евгеньевич).
развивается за счет двух механизмов, приводящих к рассеиванию накопленной энергии, которая в противном случае привела бы к развитию уже существующих дефектов и трещин и далее к хрупкому разрушению материала.
Эти механизмы заключаются в росте локальной пластической сдвиговой деформации и развитии системы микротрещин (крейзов) в присутствии частиц каучука. Инициируя и регулируя деформацию матрицы, сами частицы ПБ под влиянием действующих внутренних напряжений претерпевают внутреннее когезионное разрушение с образованием в них пустот (явление кавитации).
В последние годы появились работы по изучению деформирования АБС-сополимеров на микроуровне, в частности, в зависимости от наличия в частицах ПБ включений сополимера стирол-акрилонитрил [3, 4]. Эти работы свидетельствуют о различном вкладе локальной пластической деформации и крейзов в деформацию и разрушение АБС-пластиков в зависимости от способа их получения.
Молекулярные характеристики АБС-пластиков
АБС Mw х 10-4 матрицы MJMn матрицы Содержание каучука, % Степень прививки каучука Средний диаметр частиц ПБ, мкм
1 9.5 3.1 19.1 0.64 0.73
2 13 3.2 18.9 0.63 0.74
3 15 3.1 18.3 0.57 0.49
4 17 3.3 16.8 0.52 0.46
5 19 3.5 16.4 0.51 0.47
6 20 3.1 19.3 0.67 0.55
Рассматриваемые пластики могут быть синтезированы двумя методами: эмульсионной и полимеризацией в массе. В последнее десятилетие основным методом производства АБС-пластиков стала полимеризация в массе [2]. Особенностью АБС-сополимеров, полученных этим способом, является большое содержание включений сополимера сгирол-акрил онитрил в частицах ПБ, достигающее 50% и более [1—4], тогда как при эмульсионной полимеризации содержание включений этого сополимера составляет-10% [3].
Реологическому поведению АБС-пласгиков посвящено много работ. При этом, как правило, исследовали либо образцы, синтезированные методом эмульсионной полимеризации [5-10], либо промышленные ^охарактеризованные образцы [9, 11]. Иногда исследовали модельные образцы, приготовленные смешением расплавов сополимера стирол-акрилонитрил с частицами ПБ, которые содержали привитые к их поверхности цепи данного сополимера. В ранних работах [12-14] показано, что в области высоких скоростей сдвига расплавы АБС ведут себя как неньютоновские жидкости. Позднее в работах [15, 16] было установлено, что вязкость и динамические модули АБС-пластиков возрастают с увеличением содержания частиц ПБ и уменьшением их размера.
В работах [15, 17, 18] рассматривали течение модельных АБС в широком диапазоне напряжений сдвига. Было установлено, что для них характерно наличие предела текучести, величина которого растет с повышением содержания каучуковой фазы. Данный вывод согласуется с результатами работ [15, 19], в которых было показано, что увеличение содержания частиц ПБ приводит к появлению на частотной зависимости модуля упругости второго плато в области низких частот. Его наличие обычно ассоциируют с суще-
ствованием предела текучести. Появлению низкочастотного плато также способствует различие в содержании звеньев акрилонитрила в цепях матрицы и в привитом сополимере [19]. При этом существенное влияние на величину модуля на низкочастотном плато оказывает степень прививки сополимера стирол-акрилонитрил к частицам ПБ. Такая зависимость носит экстремальный характер [18,20].
Как видно из анализа литературных данных, вопрос о влиянии ММ матрицы сополимера стирол-акрилонитрил на реологическое поведение АБС-сополимеров остается практически открытым.
Настоящая работа посвящена комплексному изучению реологических свойств серии АБС-пластиков, полученных методом полимеризации в массе и различающихся главным образом ММ матрицы сополимера стирол-акрилонитрил при сдвиговом деформировании. Кроме того, исследовали корреляцию между механическими и реологическими свойствами исследованных АБС-пластиков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе изучали шесть опытных образцов АБС-пластиков, синтезированных методом полимеризации в массе и любезно предоставленных фирмой "Bayer AG" (Германия). Значения Mw цепей сополимера стирол-акрилонитрил лежали в интервале (9.5 х 104)—(2 х 105). Выбор интервала значений Mw обусловлен удобством переработки АБС. Сополимер стирол-акрилонитрил содержал 24% звеньев акрилонитрила. Характеристики исследованных АБС-пластиков приведены в таблице.
-100
100
200 т, °с
Рис. 1. ДСК-термограмма образца АБС-4.
lgG' [Па] lgG" [Па]
• 1
а 2 •3
о4
8
lg(Wflr) [с"1]
Степень прививки определяли как отношение массы привитых цепей сополимера стирол-акри-лонитрил (/>!> к массе каучука (Р2). Чтобы найти Ръ проводили эстракцию этого сополимера из образца АБС-пластика ацетоном. Массу привитых цепей сополимера стирол-акрилонитрил рассчитывали как разность между массой полученного после экстракции высушенного геля и Рг.
Для сравнения был взят статистический линейный сополимер стирола и акрилонитрила с Мк = 18 х 104 и MJMn = 2.3. Цепи сополимера стирол-акрилонитрил в этом случае также содержали 24% звеньев акрилонитрила.
Температуру переходов измеряли методом ДСК на калориметре "МеИ1егТА-400" при скорости сканирования 20 град/мин. Реологические исследования при периодическом сдвиговом деформировании проводили на ротационном вискозиметре "КЬеоБ^езз 600" с рабочим узлом типа плоскость-плоскость при малых (5%) амплитудах деформирования в области линейного вязкоупру-гого поведения материала. Для реологических исследований при непрерывном сдвиговом деформировании использовали как "ЯЬеоЗ^езз 600" (рабочий узел типа конус-плоскость с углом при вершине конуса, равным 2°), так и капиллярный вискозиметр постоянного давления МВ-ЗМ [21]. Применяли капилляры с отношением длины / к диаметру с1, равным 20. Результаты обрабатывали по общепринятой методике [22]. В дополнительных опытах установили, что входовыми поправками в этом случае можно было пренебречь. Ударную вязкость по Изоду для образцов с надрезом определяли при комнатной темпера-
Рис. 2. Приведенные зависимости динамических модулей С (1,3) и С (2, 4) от частоты для АБС-4 (7, 2) и образца сополимера стирол-ак-рилонитрил (3,4). Т- 250°С.
туре по стандартной методике, согласно стандарту ISO 180.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Калориметрические измерения показали, что для всех образцов при нагревании на термограмме наблюдаются две ступеньки: слабо выраженная в области -83.. .-90° С и сильно выраженная в интервале 110-114° С. Сказанное иллюстрируется данными для образца АБС-4, приведенными на рис. 1. Первый переход отражает, очевидно, рас-стекловывание ПБ, а второй - сополимера стирол-акрилонитрил.
Периодическое сдвиговое деформирование
Исследования при периодическом малоамплитудном деформировании в области 150-270° С показали, что для всех образцов частотные зависимости модулей упругости G\iо) и потерь G"(cо) качественно одинаковы. На рис. 2 изображены обобщенные зависимости G\(aaT) и G"((aaT) для образца АБС-4, приведенные к 250°С (ат- температурный фактор приведения). В общем случае принцип температурно-временной суперпозиции применим для гомофазных полимерных систем, содержащих один набор времен релаксации [23]. Однако еще в работах [17-20] была установлена его применимость к расплавам гетерофазных АБС-пластиков, что обусловлено относительно
слабым температурным изменением времен релаксации каучука в области температур, существенно (на ~240-350°С) превышающих его температуру стеклования ТЁ по сравнению с соответствующим изменением времен релаксации сополимера стирол-акрилонитрил, которого удалена от температурного диапазона экспериментов на 40-150°С.
Температурная зависимость параметра приведения ат для частотных зависимостей модулей С и С может быть описана уравнением Вильямса-Ландела-Ферри [23,24]. При описании этой зависимости с использованием стандартных величин коэффициентов Сх = -8.86 и С2 = 101.6 в уравнении Вильямса-Ландела-Ферри характеристическая температура приведения составила 154°С. В работе [10] аналогичный подход при описании вязкоупругих свойств расплавов модельных АБС-пластиков, сшитые частицы ПБ которых практически не содержали включений сополимера стирол-акрилонитрил, позволил использовать те же стандартные коэффициенты. Т0 в данном случае составляла 134°С.
Точка пересечения кривых оаг) и
^ С" ((•>%) Для АБС-4 отвечает частоте (соат)* « ~ 44 с-1. В области частот, лежащих слева от точки пересечения при С > С, полимер проявляет преимущественно текучие свойства, а в области частот, лежащих справа от этой точки при С' > С, наблюдается постепенный переход полимера в высокоэластическое состояние. На рис. 2 приведены также зависимости ^С (соат) и ((дат) для изученного сополимера стирол-акрилонитрил, имеющего молекулярные характеристики, близкие матричному сополимеру образца АБС-4. В области частот (соат) < (о>аг)* величины модулей для АБС значительно выше, чем для сополимера стирол-акрилонитрил. Однако при (шт) > (шт)* различие модулей для АБС и сополимера незначительно. Это свидетельствует о том, что упругость АБС-сополимера в указанной области со при данном содержании частиц ПБ определяется главным образом плотностью флуктуационной сетки зацеплений сополимера стирол-акрилонитрил.
На рис. 3 приведены зависимости величин ((оат)* для всех изученных АБС от Мп. сополимера-матрицы. Видно, что увеличение М„ сдвигает
200 А/„, х 10~3
Рис. 3. Зависимость частоты, соответствующей точке пересечения зависимостей модулей упругости и потерь от Мк матрицы сополимера старо л-акрилонитрил.
область перехода полимера в высокоэластическое состояние в область меньших частот, при этом рассматриваемая зависимость может быть описана экспоненциальной функцией. Величины модулей, соответствующих (соат)* для всех образцов АБС и сополимера стирол-акрилонитрил практически одинаковы и составляют ~7 кПа.
Частотные зависимости модулей С и С для всех изученных образцов АБС показаны на рис. 4. Для сополимера стирол-акрилонитрил при низких частотах в текучем состоянии в соответствии с существующими представлениями [24] выполняются соотношения С ~ Од и С ~ со2 (рис. 2), тогда как для образцов АБС на зависимости ^(соат) с уменьшением частоты деформирования наблюдается сначала перегиб, а затем тенденция к выходу на низкочастотное плато с соответствующим ему модулем • Однако модуль потерь продолжает линейно убывать, при этом в зависимости от величина С ~ со0-65"0 83 (рис. 4). Аналогичные зависимости были получены в ряде работ [10, 18, 20, 25] для модельных образцов АБС. В частности, на рис. 4а (кривая 6) приведена зависимость со), пересчитанная из данных работы [10] для образца с = 8 х 104 и содержанием каучука 20%, т.е. близким к АБС-1. Каучуковая фаза рассматриваемого модельного образца, как и других упоминаемых далее, практически не содержала включений сополимера стирол-акри-
[Па]
6
а, Ь
• 1 -2
♦ 4
а5
о 6
180" [Па] 6-
(б)
. А "♦»кп»
^(0)%) [с-1]
Рис. 4. Приведенные зависимости модулей упругости (а) и потерь (б) от частоты для АБС-1 (/), АБС-2 (2), АБС-4 (5), АБС-5 (4), АБС-6 (5) и модельного образца по данным работы [10] (6). Т= 250°С.
^(юаг) [с"1]
Рис. 5. Зависимости показателей степени а (7) и Ь (2) в формуле (2) от частоты при 250°С для исследованных АБС-пласгиков.
деформирования. Повышение ММ сополимера стирол-акрилонитрил приводит к росту модулей, а их зависимости от Мю описываются степенными функциями
с ~ м1 и <г ~ м:
(1)
лонитрил. Для него наблюдали более четкий переход в область низкочастотного плато, а величина Спл примерно на десятичный порядок выше по
сравнению с для образца АБС-1. Таким образом, можно заключить, что модуль упругости на низкочастотном плато для образца АБС, полученного методом полимеризации в массе, при прочих равных условиях меньше, чем у модельных образцов, которые по свойствам близки к АБС-сополимерам, полученным методом эмульсионной полимеризации. Для модельных АБС-сополимеров [19] тенденция к выходу на низкочастотное плато наблюдается и для зависимости , что свидетельствует о потере текучести материала. Однако это происходит при частотах, которые более чем на десятичный порядок ниже, чем в области низкочастотного плато на кривой -\%((дат).
Из рис. 4 также видно, что кривые 1 %С'((шт) для образцов АБС с разными величинами сополимера-матрицы, как и зависимости (шт), расходятся с уменьшением частоты
Величины показателей степени а и Ь увеличиваются с уменьшением (соат), приближаясь к предельным значениям, соответствующим зоне низкочастотного плато С^ (рис. 5). В этом случае
а = 3.2 и Ъ = 2.2. Зависимость ~ М*3 для модельных образцов АБС со степенью прививки более 50% следует и из анализа результатов работ [18, 20]. В соответствии с теоретическими и экспериментальными данными [26, 27] для гомофаз-
ных полимеров в текучем состоянии и ~ м№ , а
Наряду с низкочастотным плато для АБС-пластиков наблюдали и предел текучести тпх [18]. Наличие низкочастотного плато и тпт характерно для полимерных композиций, содержащих высокодисперсные структурирующие наполнители, например технический углерод [28, 29]. По-видимому, оба явления имеют в своей основе общую причину - наличие трехмерного структурного каркаса в системе, образуемого дисперсной фазой. Поэтому представляется целесообразным рассматривать особенности вязкоупругого пове-
дения исследуемых АБС-сополимеров в области низких частот совместно с данными, полученными из анализа течения АБС-сополимеров при непрерывном сдвиговом деформировании. Здесь же только уточним, что появление низкочастотного плато, определяемого взаимодействием частиц друг с другом и с матрицей, приводит к появлению таких медленных характерных времен релаксации, которые превосходят максимальное время релаксации матрицы. В результате происходит переход АБС в твердообразное состояние в области очень низких частот деформирования. Наиболее ярко такое поведение выражено для образца АБС-6. Следствием вклада трехмерного структурного каркаса с узлами в виде частиц ПБ с привитыми к ним цепями сополимера стирол-акрилонитрил оказывается ослабление зависимости С((оаг) от матрицы в области плато по сравнению с аналогичной зависимостью для го-мофазных полимеров в текучем состоянии и чистого сополимера стирол-акрилонитрил в частности.
Непрерывное сдвиговое деформирование
Исследования при непрерывном сдвиговом деформировании проводили в диапазоне 175-250°С. Было установлено, что зависимости вязкости ц от напряжения сдвига х при разных температурах могут быть совмещены сдвигом вдоль оси ординат с использованием параметра ат, найденного при динамических измерениях. Из рис. 6 видно, что в области высоких напряжений сдвига все образцы АБС ведут себя как типичные неньютоновские жидкости. То же можно сказать и о модельном образце АБС (кривая 7), полученном смешением сополимера стирол-акрилонитрил с Мю = 3 х 105, с 20% частиц ПБ, содержащего привитые к нему цепи этого сополимера. Данные для него взяты из работы [17] и пересчитаны к 250°С. Вместе с тем, в отличие от гомофазных полимеров, например сополимера стирол-акрилонитрил (рис. 6, кривая 8) вязкость исследованных АБС-пластиков, а также модельного АБС в изученном диапазоне напряжений сдвига не достигает постоянных значений, а увеличивается с уменьшением т. При этом на кривых 6 и 7 четко видна точка перегиба, что отражает существование предела текучести, характерного также для систем, содержащих высокодисперсный наполнитель [24]. Точка перегиба для образца АБС-6 лежит в области
\%г\ [Па с]
^х [Па]
Рис. 6. Зависимость вязкости от напряжения сдвига для исследованных АБС-1 (7), АБС-2 (2), АБС-4 (5), АБС-5 (4), АБС-5 (5), АБС-6 (6); модельного образца АБС по данным работы [17] (7) и сополимера стирол-акрилонитрил (8). Т= 250°С.
X ~ 3 кПа. Отсутствие этой точки для других образцов с меньшей ММ вплоть до х ~ 0.1 кПа заставляет предположить, что их хпт уменьшается при снижении ММ сополимера.
Данные для АБС-6 в сравнении с результатами, взятыми из работы [17], позволили оценить влияние способа получения АБС-пластиков на величину их хпт. Для этого с помощью уравнения Кэссона [24]
(у — скорость сдвига, а - эмпирическая константа) были приближенно рассчитаны значения предела текучести. Величина хпт для модельного образца с = 3 х 105 составила 1.13 кПа, а для образца АБС-6 (М„ = 2 х 105) - 0.24 кПа. Сопоставление приведенных величин показывает, что хпт для образца, полученного полимеризацией в массе, в ~5 раз меньше, чем для модельного образца.
Величина Сал Для образца АБС-6, найденная
из рис. 4а, равна 0.45 кПа, а отношение С„л /хпт ~ ~ 1.9, т.е. оба параметра сравнительно близки по величине. По-видимому, такое отношение не случайно, поскольку авторы работы [18] для модель-
ных образцов АБС получили /хпт ~ 2. Данный результат свидетельствует об общей физической природе проявления и хпт.
Величины С„ч в области низких частот и тпт, определяемые наличием в расплавах АБС-пластиков структурного каркаса, очевидно, должны зависеть от факторов, влияющих на этот каркас. В случае АБС-сополимеров к таким факторам относятся содержание каучуковой фазы, размер частиц ПБ, образующего узлы каркаса, степень прививки и длина цепей сополимера стирол-ак-рилонитрил, привитых к поверхности частиц. Что касается роли размера частиц, то из чисто геометрических соображений уменьшение их диаметра должно приводить к обратно пропорциональному увеличению удельной поверхности дисперсной фазы в системе. Отсюда вытекает предположение о повышении плотности структурной сетки
системы, а, следовательно, значений 0„л и хпт. Сказанное подтверждается сравнением результатов, полученных при анализе рис. 4, с данными для модельных систем. Так, для АБС-6 диаметр частиц ¿1 ПБ составляет 0.54 мкм, а у сравниваемого с ним выше модельного образца [17] ¿2 = = 0.17 мкм, т.е. ~ 3.2, тогда как тпт первого образца, как уже упоминалось, в ~5 раз меньше. Снижение хпт с увеличением размера частиц наполнителя (карбоната кальция) наблюдали, например, для наполненных композиций ПС [30]. Из рассмотренных данных следует, что включение сополимера стирол-акрилонитрил в частицы ПБ, по-видимому, существенно не влияет на хпт и
, в отличие от области высоких скоростей деформирования, где такое влияние не исключено.
Известно, что при низких степенях прививки сополимера стирол-акрилонитрил на частицы ПБ (<40-45%) происходит частичная агломерация последних, вследствие их несовместимости с матрицей [18,20]. При достаточно высоких степенях прививки цепи сополимера образуют на поверхности частиц ПБ структуры типа "щетки" [31]. Ортогональная ориентация этих цепей по отношению к поверхности частиц ПБ затрудняет проникновение между ними неориентированных, свернутых в клубки цепей сополимера-матрицы. Иными словами, взаимодействие между собой цепей, привитых к разным частицам ПБ, оказыва-
ется более предпочтительным по сравнению с их взаимодействием со свернутыми в клубки цепями матрицы. Этот эффект должен, вероятно, усиливаться при увеличении Mw сополимера стирол-акрилонитрил, образующего как матрицу, так и привитые цепи. Сказанное согласуется со статис-тико-термодинамическим рассмотрением проблемы агломерации частиц ПБ [18, 20, 32, 33] в АБС-пластиках. В целом ухудшение совместимости полимеров в смесях с ростом их ММ хорошо известно [34]. По-видимому, упомянутые выше
явления ответственны за увеличение тпт и G'njl с повышением Mw сополимера. Заметим, что значительный рост Тт. наблюдали авторы [35] для ПБ с узким ММР, наполненных техническим углеродом, с увеличением ММ каучука.
В области ньютоновского течения гомофаз-ных полимеров зависимость вязкости от их ММ описывается степенным уравнением с показателем 3.5 [24]. В нашем случае вследствие того, что ньютоновский режим течения не был достигнут, для построения зависимости Т| (ММ) были использованы величины вязкости при Igt = 3.6 (х в Па), т.е. лежащие справа от точки перегиба на кривой lgr^-lgx для образца АБС-6. На рис. 7 представлена зависимость вязкости от Mw сополимера стирол-акрилонитрил при 250°С. Видно, что в этом случае зависимость lgr) -lgA/w может описываться степенной функцией с показателем степени 3.64.
Увеличение напряжения сдвига в 10 раз до lgx = 4.6 (х в Па) существенно не влияет на величину показателя степени при Mw, тогда как для расплавов гомофазных полимерных систем происходит снижение его величины, отражающее разрушение сетки зацеплений с ростом х [24]. По-видимому, в случае АБС-полимеров, ведущую роль в проявлении аномалии вязкости играет не распад флуктуационной сетки зацеплений сополимера-матрицы, а тиксотропное разрушение структурного каркаса, образованного частицами ПБ. При этом разрушение структурного каркаса и величина хпт должны зависеть от степени прививки и длины цепей сополимера стирол-акрилонитрил на их поверхность, а также, возможно, от количества включений сополимера в частицах каучука.
Корреляции между механическими и реологическими свойствами АБС-пластиков
Механические свойства АБС-пластиков, как и реологические характеристики, определяются двухфазной структурой материалов и ее изменением при деформировании. Исходя из общих представлений, можно ожидать существования корреляций между реологическими свойствами
их расплавов и механическими характеристиками АБС в твердом состоянии.
Поскольку АБС-пластики - ударопрочные материалы, одной из важнейших характеристик их механических свойств является ударная вязкость А. Ниже приведены величины ударной вязкости по Изоду образцов с надрезом для исследованных АБС
АБС-пласгик А, кДж/м2
АБС-1 9.9
АБС-2 16.0
АБС-3 30.3
АБС-4 30.7
АБС-5 36.4
АБС-6 39.0
Рисунок 8 демонстрирует корреляционные зависимости между ударной вязкостью и такими реологическими характеристиками расплавов АБС-пластиков, как модули упругости и потерь, а также вязкость. Полученные зависимости можно описать степенными функциями
Л = 0.23т|053, Л = 0.44(0')060, Л = 0.023(С")°84 (4)
Коэффициенты корреляции в приведенных уравнениях составляют 0.96, 0.97 и 0.94 соответ-
lgr| [Па с]
4MW
Рис. 7. Зависимость эффективной вязкости от Mw сополимера стирол-акрилонитрил для исследованных АБС. Т = 250°С, Igt = 3.6 (/) и 4.6 Па (2).
ственно. Учитывая степенную зависимость Г| от сополимера-матрицы, должна существовать аналогичная зависимость и для ударной вязкости, что подтверждается данными рис. 9. В этом случае зависимость может быть описана уравнением
А = 2.24 х 10~9М194 (5)
с коэффициентом корреляции 0.94.
Igri [Па с] 3.2 4.0 4.8
lgG [Па1
_I_I_I_L_
3.0 3.3 3.6 3.9 IgG" [Па]
Рис. 8. Корреляционные зависимости между ударной вязкостью А и реологическими характеристиками АБС-пластиков: вязкостью при 250°С и Igt = 3.6 Па (7), модулем упругости (2) и модулем потерь (J) при 250РС и lg ((Оат) = -0.5 с-1.
1
Рис. 9. Корреляционные зависимости между ударной вязкостью и матрицы сополимера стирол-акрилонитрил.
В работах [3,4] было установлено, что для образцов АБС, полученных методом полимеризации в массе и содержащих частицы ПБ с включениями сополимера стирол-акрилонитрил, основная роль в механизме упрочнения принадлежит развитию крейзов в матрице сополимера. В то же время для АБС-пластиков, приготовленных методом эмульсионной полимеризации, преобладает механизм кавитационного разрушения частиц ПБ с последующим проявлением локальной сдвиговой пластичности в матрице сополимера.
В этой связи не исключено, что корреляция величин ударной вязкости с вязкоупругими характеристиками расплавов изученных АБС-сополимеров связана с тем, что для них при деформации в твердом состоянии в районе вершин крейзов может происходить практически адиабатический разогрев материала, что известно для многих термопластов [36]. Это должно приводить к размягчению материала и, вероятно, даже к переходу в расплав.
Что касается корреляции А с Мн, сополимера стирол-акрилонитрил, то можно ожидать и иной механизм влияния ММ матрицы на деформацию
и разрушение АБС-пластиков. В этом случае увеличение Mw, по-видимому, может приводить к усилению ориентации макромолекул данного сополимера, а следовательно, к повышению жесткости и прочности ориентированных фибрилл сополимера стирол-акрилонитрил, соединяющих стенки крейзов, что в свою очередь влияет на ударную вязкость. Механизм такой ориентации может быть обусловлен как адиабатическим разогревом стенок крейзов при их образовании, так и проявлением вынужденной высокоэластичнос-ти из-за снижения под действием механического поля потенциального барьера перехода сегментов цепи из одного положения равновесия в другое [37]. Основанное на этих представлениях тер-моактивационное уравнение Эйринга позволяет описать кинетику крейзообразования [38].
Авторы выражают благодарность доктору Р.-В. Майеру (фирма "Bayer AG") за предоставленные образцы и участие в обсуждении результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981.
2. Bucknall С В. // Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Bucknall C.B. New York: Wiley, 1999. V. 2. Ch. 22.
3. Castellani L., Frassine R., Pavan A., Rink M. I I Polymer. 1996. V. 37. № 8. P. 1329.
4. Giaconi G.F., Castellani L., Maestrini С., Ricco Т. // Polymer. 1998. V. 39. № 39. P. 6315.
5. Mendelson RA. // Polym. Eng Sei. 1976. V. 16. № 10. P. 697.
6. Heiber С.A., Chiang H.H. I I Polym. Eng Sei. 1992. V. 32. № 14. P. 931.
7. Sudduth R.D. // J. Appl. Polym. Sei. 2003. V. 90. № 5. P. 1298.
8. Lee J.K., Scott C.E., Virkler T. // Polym. Eng Sei. 2002. V. 42. №7. P. 1541.
9. Araki Т., White J.L. // Polym. Eng Sei. 1998. V. 38. № 4. P. 590.
10. Li L., Masuda Т., Takahashi M. // J. Rheology. 1990. V. 34. № I. P. 103.
11. Liang J.-Z. // J. Appl. Polym. Sei. 2002. V. 85. № 3. P. 606.
12. Kubota Н. И J. Appl. Polym. Sei. 1975. V. 19. № 8. P. 2299.
13. Han C.D. Ц J. Appl. Polym. Sei. 1971. V. 5. № 10. P. 2591.
14. Cogswell F.N. // Appl. Polym. Symp. 1975. V. 27. № 1. P. 1.
15. Aoki Y. //J. Non-Newton. Fluid Mech. 1986. V. 22. № 1. P. 91.
16. Aoki Y., Nakayama K. // Polym. J. 1982. V. 14. P. 951.
17. MünstedtH. //Polym. Eng Sei. 1981. V. 21. № 5. P. 259.
18. Aoki Y. H Macromolecules. 1987. V. 20. № 9. P. 2208.
19. Masuda Т., Nakajima A., Kitamura M., Aoki Y., Yamau-chi N., Yoshioka A. // Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. № 10. P. 1457.
20. Bertin M.-P., Marin G., Montfort J.-P. // Polym. Eng Sei. 1995. V. 35. № 17. P. 1394.
21. Древаль B.E., Хайретдинов Ф.Н., Литвинов И.А., Кербер МЛ., Куличихин В.Г. // Высокомолек. со-ед. А. 1995. Т. 37. № 1. С. 79.
22. Малкин А .Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. М.: Химия, 1979.
23. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
24. Vinogradov G.V., Malkin A.Y a. Rheology of Polymers. M.: Mir, 1983.
25. Choi J.-H., RyuJ.-H., Kim S.Y. // Korea-Australia Rheol. J. 2000. V. 12. № 2. P. 135.
26. Onogi S., Masuda Т., Kitagawa К. I I Macromolecules. 1970. V. 3. P. 109.
27. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Покровский B.H., Шаталов В.П., Борисенкова Е.К., Шалганова В.Г., Баранчеева В.В., Исаев AM., Гречановский В.А. // Пласт, массы. 1971. № 5. С. 11.
28. Onogi S., Masuda Т., Matsumoto Т. // Trans. Soc. Rheol. 1970. V. 14. №2. P. 275.
29. Привалко В.П., Новиков В.В., Яновский Ю.Г. Основы теплофизики и реофизики полимерных материалов. Киев: Наукова думка, 1991. Гл. 2.
30. Suetsugu J., White JL. // J. Appl. Polym. Sei. 1983. V. 28. №4. P. 1481.
31. De Gennes P.G. II Macromolecules. 1980. V. 13. № 5. P. 1069.
32. ChangM.C.O., NemethR.L. //J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 61. № 6. P. 1003.
33. Chang M.C.O., Nemeth R.L. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 4. P. 553.
34. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
35. Vinogradov G.V., Plotnikova Е.Р., Zabugina М.Р., Borisenkova E.K. // Progress and Trends in Rheology II. Supplement to Rheol. Acta. 1988. V. 26. P. 382.
36. Leevers P.S. II Polym. Eng Sei. 1996. V. 36. № 18. P. 2296.
37. Gaymansl RJ. II Polymer Blends / Ed. by Paul D.R., Bucknall C.B. New York: Wiley, 1999, V. 2. Ch. 25.
38. У орд И.М. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1975.
Rheological and Mechanical Properties of ABS Plastics Prepared
by Bulk Polymerization
V. E. Dreval', G. B. Vasil'ev, E. K. Borisenkova, and V. G. Kulichikhin
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—A series of ABS plastics prepared by bulk polymerization was studied. The test samples contained almost equal amounts of PB but mostly differed in the molecular mass of a styrene-acrylonitrile copolymer. It was shown that molecular mass strongly affects the rheological and mechanical properties of ABS plastics. An increase in molecular mass leads to a rise not only in the non-Newtonian viscosity of plastics but also in their yield point, storage modulus under periodic deformation in the low-frequency plateau region, and impact strength. Quantitative correlations between these rheological and mechanical characteristics of the copolymer and their Mw values were established. As opposed to homophase polymer systems, a marked increase in the shear stress has no effect on viscosity in relation to the molecular mass of ABS plastics. In the case of melts, the influence of the Mw of the styrene-acrylonitrile copolymer on the rheological behavior of ABS plastics is apparently related to a change in the interaction of PB particles with the copolymer that controls the structural framework of the system. The relationship between the impact strength of the copolymer and its Mw may be explained by the fact that the latter parameter influences orientational effects in crazes that arise during deformation of ABS plastics in the solid state.
