CC BY
59
УДК 678-19:539
ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ И ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА И АБС-ПЛАСТИКА
Ю.Н.Кахраманлы*, Э.Н.Халилов, М.Р.Пашаев, М.Ю.Алыев
*'Азербайджанская государственная нефтяная академия Международный научно-технический комплекс "Интергео-Тетис"
¡ЬшИ@гатЫег. га Поступила в редакцию 13.10.2011
Представлены результаты исследования влияния модификатора - компатибилизатора на свойства полимерных смесей на основе полиамида (ПА) и акрилонитрил-бутадиен-стирольного (АБС) пластика. В качестве компатибилизатора использовали графтсополимер сополимера стирола с акрилонитрилом (САН) с привитыми звеньями малеинового ангидрида. Исследовано влияние типа компатибилизатора, а также соотношения ПА:АБС-пластик на закономерность изменения прочностных свойств полимерной композиции.
Ключевые слова: разрушающее напряжение, модификатор, композиционный материал, полиамид, графтсополимер.
Комплекс физико-механических свойств полимерных смесей определяется прежде всего тем, насколько совместимы или несовместимы смешиваемые полимеры. Взаимная растворимость полимеров резко уменьшается с увеличением молекулярной массы и для полимеров составляет доли процента. Причины преобладающей взаимной нерастворимости полимеров заключаются в том, что при смешении большинства пар полимеров изменение энтальпии весьма незначительно и положительно; изменение энтропии также невелико, а иногда и отрицательно. Поэтому взаимное растворение подавляющего большинства полимеров невозможно, так как полимеры по термодинамическим причинам, как правило, несовместимы. Для решения этой проблемы в последние годы исследователи прибегают к использованию различных олигомерных и полимерных добавок, способствующих улучшению взаимной растворимости полимерных компонентов смеси. В результате улучшения совместимости полимеров представляется возможным получать полимерные композиции, обладающие набором уникальных свойств, отсутствующих у исходных полимеров. Немаловажное значение при этом имеет полярность исследуемых компонентов смеси.
Проведение комплекса исследований по оценке свойств композиций на основе смеси полярных полимеров вызвано необходимостью получения полимерных композиций с набором различных функциональных групп, ответственных за улучшение тех или иных свойств материала [1, 2]. В нашем случае смешение полярных полимеров позволяет получить композиционные материалы, содержащие набор полярных групп: нитрильных, амидных и ароматических. Наличие сильнополярной нитрильной и амидной групп в составе сорбента может придать полимерной композиции новые свойства, отличающиеся от свойств отдельных компонентов смеси. Но это возможно только в том случае, если между компонентами полимерной смеси достигается определенная технологическая совместимость. В противном случае смешение компонентов смеси приводит к ухудшению их прочностных показателей [3]. Поэтому необходимо осуществлять подбор соответствующих модификаторов - компатибилизаторов, способных улучшать совместимость смешиваемых компонентов смеси. Последнее обстоятельство возможно в том случае, когда вопросы совместимости полимеров рассматриваются с позиции формирования граничных слоев в межфазных областях [4].
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование совместимости полимерных смесей во взаимосвязи с прочностными свойствами рассматриваемых объектов исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали вторичный АБС-пластик с плотностью 1045 кг/м3, показателем текучести расплава (ПТР) 4.4 г/10 мин, средней молекулярной массой, равной 120000, и относительным удлинением 10%, разрушающим напряжением 51.0 МПа, прочностью на изгиб 44.0 МПа и ударной прочностью 37.0 кДж/м2.
Полиамид марки ПА-6 характеризуется ПТР, равным 17.6 г/10 мин, разрушающим напряжением 53.0 МПа, прочностью на изгиб 96.0 МПа и ударной прочностью 98 кДж/м2.
Графтсополимер (ГС) сополимера стирола и акрилонитрила (САН) с малеиновым ангидридом (МА) - поли(САН-пр-МА) был синтезирован в растворе бензола при температуре 353 К. Степень прививки МА в ГС составляла 27 мас. %.
Смешение компонентов смеси ПА с УПС проводили в режиме расплава на горячих вальцах при температуре 513 К в течение 5-7 мин.
Температуру стеклования определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).
Испытание разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности проводили в соответствии с ГОСТ 11262-80, ГОСТ 19109-84 и ГОСТ 4647-80 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В сравнении со многими другими парами полярных и неполярных полимеров ПА и АБС-пластик в определенной мере смешиваются друг с другом на уровне эксплуатационной совместимости. Но этого оказывается недостаточным, когда речь идет об увеличении прочностных характеристик полимерных смесей. Как показали результаты исследований ряда ученых, для достижения определенного уровня прочностных свойств полимерной смеси требуется использование дополнительного компонента - компатибилизатора, способствующего повышению адгезии в межфазной области [5-7]. При этом подбор модификатора основывался на общепринятом принципе, согласно которому в макромолекуле графтсополимера основная и привитая цепи на границе раздела фаз принимают одновременное и раздельное участие в формировании фазы и дисперсной среды [8].
Общеизвестно, что АБС-пластик представляет собой композиционный материал, состоящий из ряда полимерных компонентов: свободного САН, графтсополимера поли(бутадиен-пр-САН) и непрореагировавшего полибутадиена [9] (имеется в виду часть полибутадиена, которая не участвовала в реакции привитой сополимеризации; при этом следует допустить, что в АБС-пластике определенная часть САН остается окклюдированной в составе бутадиенового каучука в виде вкраплений, другая часть САН ввиду ее большого содержания создает дисперсную среду). Принимая во внимание, что АБС-пластик является довольно сложным по композиционной структуре полимерным материалом, подбор модификатора для улучшения его совместимости с другим полимером, в частности с ПА, представлялся не такой уж простой задачей. Для решения этой проблемы необходимо опираться на современные представления о структуре межфазного слоя, ответственной за формирование прочностных характеристик [10].
Опираясь на эти представления, основанные на определенных принципах подбора компати-билизатора, в качестве модификатора смеси ПА+АБС мы использовали синтезированный на основе САН и привитого МА графтсополимер поли(САН-пр-МА). Согласно нашему предположению, основная цепь графтсополимера САН взаимодействует на границе раздела фаз с дисперсной средой САН АБС-пластика, а привитая цепь ПМА принимает участие в формировании полиамидной фазы в приграничных областях.
Можно предположить, что МА может принимать участие в реакции с амидными группами ПА:
O
— C H — C
C H 2 — C -
O
O + H2N — ,
O
— C H — C —N H —
I
СИ
I
C O O H
Согласно приведенной реакции, происходит химическое взаимодействие привитой цепи с макромолекулой ПА с образованием пространственной структуры. Подтверждением этого служат данные ИК-спектрального анализа, согласно которым наблюдалось уменьшение интенсивности полос поглощения первичных амидов (-№И2) в области валентных колебаний 3300, 3345 и 3180 см-1.
Но перед тем, как приступить к рассмотрению свойств полимерных смесей, представлялось интересным вначале несколько подробно остановиться на изучении их надмолекулярной структуры.
На рис.1 представлены электронно-микроскопические снимки надмолекулярной структуры механической смеси ПА+АБС (а), модифицированной графтсополимером механической смеси
ПА+АБС+ГС (б), а также изображение граничной области в межфазной зоне смеси в присутствии ГС (в).
а б в
Рис.1. Электронные микроснимки композиций ПА с АБС-пластиком: а) механическая смесь (х 15000) ПА+АБС-пластик, б) ПА+АБС+ГС (х 15000), в) ПА+АБС+ГС (х25000) в межфазной области.
Анализируя эти снимки (рис.1 а), можно установить, что в отсутствие модификатора наблюдается явное фазовое разделение, хотя допускается определенная совместимость ПА с АБС-пластиком. Следует принять во внимание и то обстоятельство, что ПА относится к числу полукристаллических полимеров, а АБС-пластик - аморфных. Поэтому в процессе их смешения наблюдается явное фазовое разделение. Однако введение ГС в состав смеси ПА+АБС-пластик наблюдается значительное снижение размера доменов и равномерное распределение компонентов смеси (рис.1 б). Полученные данные имеют чрезвычайно важное значение, так как позволяют утверждать об улучшении совместимости реагирующих компонентов. Исходя из предположения об образовании граничных слоев, нами были сделаны снимки межфазных областей (рис.1в). Как видно из рис.1 в, в зоне контакта формируется более плотная упаковка макромолекул. Такая упаковка макромолекул становится возможной вследствие того, что, во-первых, образуется химическая связь между привитой цепью МА и макроцепями ПА в граничной области; во-вторых, одна и та же макромолекула ГС принимает участие в формировании граничных слоев как со стороны ПА, так и АБС-пластика. Содержащаяся в составе поли(САН-пр-МА) полимерная матрица САН в зоне контакта остается в фазе свободного САН акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера (АБС). Есть основание полагать, что ГС выполняет своеобразную роль буферной промежуточной зоны, способствующей "сосуществованию", или вынужденной совместимости, ПА с АБС-пластиком. Привитые цепи МА графтсополимера участвуют в формировании граничной зоны со стороны фазы ПА, а основная цепь САН - со стороны фазы АБС-пластика.
Хорошим подтверждением этих выводов являются результаты исследования температуры стеклования полимерных смесей. Для этого предварительно рассмотрим, как соотношение компонентов смеси и модификатор влияют на температуру стеклования объектов исследования, которая, как известно, дает достаточно определенное объяснение о степени совместимости полимерных композиций.
В таблице представлены результаты исследования температуры стеклования ряда композиций на основе ПА+АБС и ГС (модификатора) методом ДСК-анализа. Анализируя данные, представленные в этой таблице, можно установить, что в случае механических смесей смешение ПА с АБС-пластиком не приводит к каким-либо заметным изменениям величины этого показателя. Однако введение 5.0 мас. %. ГС с привитыми звеньями МА [поли(САН-пр-МА)] в композицию
ПА+АБС способствует существенному улучшению совместимости смешиваемых компонентов, что можно установить по результатам исследования температуры их стеклования. Об этом свидетельствует некоторое сближение значений температуры стеклования компонентов смеси. Последнее обстоятельство является еще одним подтверждением улучшения совместимости ПА с АБС-пластиком в присутствии поли(САН-пр-МА).
Влияние соотношения полимеров в смеси ПА:АБС и ГС на температуру стеклования композиции по методу
ДСК_
Состав полимерной композиции Температура стеклования, К
ПА 323
АБС 380
ПА:АБС - 20:80 323:380
ПА:АБС - 50:50 323:379
ПА:АБС - 80:20 323:379
ПА:АБС - 20:80 + 5 мас. % ГС ПА:АБС - 50:50 + 5 мас. % ГС ПА:АБС - 80:20 + 5 мас. % ГС 326:370 331:366 327:374
Принимая во внимание, что в литературе нет систематических исследований в этом направлении, представлялось интересным более подробно остановиться на изучении прочностных характеристик полимерных смесей в зависимости от соотношения реагирующих компонентов. Для этого на рис.2 и 3 приводятся закономерности изменения прочностных характеристик механических смесей АБС+ПА с модификатором и без него.
100 -
80 -
60 -
40
20
100
-80
-60
-40
20
2 Рис.2. Влияние содержания ПА в
д, смеси ПА+АБС-пластик на разру-
и шающее напряжение стр (1), проч-
а ность на изгиб сти (2) и ударную
прочность а (3) композиции.
т-1-1-г
0 20 40 60 80 100
ПА, мас. %
0
Анализируя данные, приведенные на рис. 2, можно заключить, что простое механическое смешение АБС с ПА без модификатора способствует в некоторой степени ухудшению свойств полимерной смеси. Небольшое увеличение концентрации одного компонента в другом тут же сказывается на ухудшении прочностных характеристик. Самые низкие значения разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности наблюдается при соотношениях ПА:АБС = 20/80-80/20. Из сопоставительного анализа данных рис.2 следует, что при соотношении компонентов смеси 20/80 разрушающее напряжение снижается от 53 до 37 МПа, при 50/50 - до 26 МПа, при 80/20 - до 30 МПа. При оценке прочности на изгиб изменения величины этого показателя для смеси ПА/АБС следующие: при соотношении 20/80 она снижается от 96 до 33 МПа, при 50/50 - до 26 МПа и при 80/20 - до 67 МПа. Ударная прочность изменяется следующим образом: при соотношении 20/80 уменьшается от 98 до 30 кДж/м2, при 50/50 - до 26, при 80/20 - до 54 кДж/м2.
Сопоставляя данные, приведенные на этом рисунке можно установить, что в результате механического смешения полимерных смесей наблюдается ухудшение их свойств. Как и в предыдущем случае, наиболее отчетливо это ухудшение наблюдается в области соотношения компонентов смеси 50/50. Практически во всем интервале соотношений компонентов смеси мы наблюдали ухудшение прочностных характеристик смесей ПА:АБС.
На рис.3 представлены результаты исследования влияния ГС на характер изменения прочностных свойств.
120 -
100 -
80 -
60 -
40
20 -
-120
100
-80
60
40
20
Рис.3. Влияние содержания ПА в сме-2 си ПА+АБС+ГС на разрушающее и напряжение стр (1), на прочность на изгиб сти (2), ударную прочность а (3) композиции.
"Г
20
"1-1-г
40 60 80 ПА, мас. %
100
Как и следовало ожидать, введение ГС в состав композиции ПА+АБС-пластик способствует относительному улучшению прочностных характеристик. Последнее обстоятельство объясняется улучшением их совместимости, что было ранее установлено по результатам исследования температуры стеклования полимерных смесей. Если сопоставить кривые, приведенные на рис. 2 и 3, то можно установить, что в присутствии ГС разрушающее напряжение при соотношении 20/80 возрастает в 1.31 раза, при 50/50 - в 1.2 раза, при 80/20 - в 1.6 раза. Прочность на изгиб повышается в 1.3 раза при соотношении ПА/АБС 20/80, при 50/50 - в 1.6 раза, при 80/20 - в 1.3 раза. Ударная прочность повышается в 1.13 раза при соотношении ПА/АБС, равном 20/80, при 50/50 - в 1.36 раза, при 80/20 - в 1.45 раза. Все эти результаты свидетельствуют о существенном влиянии рассматриваемого ГС на прочностные свойства полимерных смесей на основе ПА+АБС.
Таким образом, наблюдается существенное преимущество прочностных характеристик модифицированных полимерных смесей. Становится очевидным, что при получении смесей на основе полимерных материалов необходимо подбирать такие модификаторы, которые по своему составу были бы близки им. Кроме того, возможность получения графтсополимеров, у которых основная и боковые цепи в результате контакта с обеими фазами участвуют в формировании граничных слоев в межфазной области, способствует значительному улучшению адгезии и совместимости полимеров. Варьируя количеством и типом прививаемого мономера, можно придавать ему способность улучшать совместимость полимерных пар широкого круга. Сегодня это направление модификации полимеров является наиболее перспективным, поскольку введением 2-5 мас. % ГС представляется возможным получать целый набор полимерных смесей с высокими физико-механическими свойствами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полимерные смеси. Часть I (Под ред. Пола Д. и Ньюмена С.). М.: Мир, 1981. 550 с.
2. Полимерные смеси. Часть II (Под ред. Пола Д. и Ньюмена С.). М.: Мир, 1981. 453 с.
3. Нестеров А.Е., Лебедев Е.В. // Успехи химии. 1989. Т. 18. № 8. С. 1384.
0
0
0
4. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 1.
5. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990. 238 с.
6. Малышева Т.Л., Лебедев Е.В., Матюшов В.Ф., Менжерес Г.Я. // Пласт. массы. 1999. № 4. С. 36.
7. Мединцева Т.И., Древаль В.Е., Ерина Н.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2032.
8. Кахраманлы Ю.Н., Билалов Я.М. // Пласт. массы. 2011. № 6. С. 53.
9. Кахраманов Н.Т., Алиева Р.В., Багирова Ш.Р. // Пласт. массы. 2010. № 11. С. 20.
10. Кахраманов Н.Т., Сеидов Н.М., Алексеева Л.Н., Кахраманлы Ю.Н. // Хим. проблемы. 2004. № 3. С. 67.
POLIAMID VO ABS-PLASTIK OSASINDA POLIMER QARI§IQLARINDA DAVAMLILIQ XASSOLORININ VO UYGUNLUGUNUN TODQIQI
Y.N.Qahramanli, E.N.Xalilov, M.R.Pa$ayev, M.Y.Aliyev
Poliamid (PA) va ABS-plastik asasinda alinmiç qançiqlarin xassalarina modifikator-kompatibilizatorun tasiri tadqiq edilmiçdir. Kompatibilizator kimi calaq olunmuç sopolimer - malein anhidridin asasinda calaq zanciri olan akrilonitril-stirol sopolimeri istifada olunmuçdur. Polimer kompozisiyasinin davamliliq xassalarinin dayiçmasina kompatibilizatorun va PA:ABS-plastik nisbinin tasiri tadqiq edilmiçdir.
Açar sozlzr: dagidici garginlik, modifikator, kompozision material, poliamid, qraftsopolimer.
RESEARCH OF COMPATIBILITY AND STRENGTH PROPERTIES OF POLYMERIC MIXES ON THE BASIS OF POLYAMIDE AND ABS-PLASTIC
Y.N.Kahramanly, E.N.Khalilov, M.R.Pashaev, M.Y.Alyev
In work results of research of influence of the modifier - compatibilization on properties of polymeric mixes on the basis of polyamide ABS-plastic are presented. In quality compatibilization used graft copolymer a copolymer of styrene with акрилонитрилом (SSA) with the imparted links toxilic anhydride. Type influence compatibilization, and also PA: ABS-PLASTIC on law of change strength properties of a polymeric composition.
Keywords: breaking point, modifier, composite, polyamide, graft copolymer.
