CC BY
24
88
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 1 2012
УДК 678-19:539
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ АБС-СОПОЛИМЕРА
ГРАФТСОПОЛИМЕРОМ
Н.Т.Кахраманов, Р.В.Алиева, Ш.Р.Багирова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
а2тва_пкр1@Ьох. а2
Поступила в редакцию 25.02.2011
Исследовано влияние модифицирующей добавки на основе графтсополимера атактического полипропилена со стиролом и акрилонитрилом на разрушающее напряжение промышленных образцов АБС-сополимера. В качестве объекта исследования использованы графтсополимеры с различными содержанием привитого компонента и длиной привитых цепей.
Ключевые слова: модифицирование, графтсополимер, АБС-сополимер, стирол, акрилонит-рил, атактический полипропилен.
За последние годы значительно повысилось число работ, посвященных проблеме модификации структуры и свойств полимеров с целью получения полимерных композиционных материалов со специфическими свойствами. Существующие базовые полимеры, выпускаемые большим тоннажом промышленными предприятиями, широко используются для производства стандартных изделий методами экструзии, литья под давлением и пневмо-вакуум-формованием. Однако развитие техники и технологии ставит перед исследователями новые задачи, которые, как правило, нацелены на производство изделий с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. В связи с этим предпринимается использование различных методов физической, физико-химической, химической и механической модификации, которые делают возможным целенаправленно осуществлять модификацию структуры базового полимерного материала [1, 2].
АБС-сополимер, выпускаемой в промышленности, довольно широко используется в различных областях техники. Но вместе с тем наличие в составе его макромолекулы полимерных звеньев акрилонитрила, стирола и полибутадиена, свободного сополимера стирола с акрилонитри-лом (САН), а также непрореагировавшего полибутадиена позволяют рассматривать этот образец как полимерный композиционный материал. Преобладание того или иного компонента в этой сложной смеси существенно влияет на конечные свойства АБС-сополимера (сложной смеси). При этом мы не исключаем того, что некоторые компоненты смеси могут плохо совмещаться друг с другом и тем самым влиять на свойства и перерабатываемость полимера. В литературе имеется много сведений о структуре и сложном составе АБС-сополимеров, но при этом не сообщено о систематических исследованиях, направленных на улучшение их свойств [3-5].
В связи с этим с целью улучшения ряда важнейших свойств промышленных образцов АБС-сополимера представлялось интересным несколько подробнее остановиться на возможности модификации их структуры путем использования новых типов модификаторов на основе графтсо-полимера (ГС).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Графтсополимер акрилонитрила (НАК), стирола с атактическим полипропиленом (а-ПП) получали в растворе ароматического растворителя по методике, приведенной в работе [6]. Синтезированный привитой сополимер представлял собой чистый графтсополимер, в составе которого отсутствовал свободный САН. Для подтверждения этого в аппарате Сокслета при температуре кипения растворителя проводили промывку образцов метилэтилкетоном от возможных следов САН. Результаты показали отсутствие свободного САН в составе ГС. Концентрацию привитого САН определяли весовым методом. В процессе графтсополимеризации был получен графтсопо-лимер поли(а-ПП-пр-САН) со следующим содержанием привитого САН: образец 1 - 15 мас. %; образец 2 - 28 мас.% и образец 3 - 52 мас.%.
Синтезированные образцы ГС вводили в промышленный образец - АБС-сополимер, представляющий собой сополимер бутадиенового каучука со стиролом и НАК.
Образцы готовили вначале путем сухого смешения АБС-сополимера с введенным ГС в количествах 2.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 мас.%. После сухого смешения 95 г АБС-сополимера с 5.0 г ГС (5.0 мас. %) полученную смесь засыпали в бункер литьевой машины со шнековым приводом. Эта полимерная смесь в шнековом цилиндре интенсивно и равномерно перемешивалась, расплавлялась и прогревалась в материальном цилиндре до необходимой температуры по всему полимерному объему в процессе транспортировки от бункера к соплу. При движении вдоль шнека в зоне пластикации, нерасплавившиеся частицы материала смешивались с уже расплавившимися гранулами и вовлекались в винтовое движение. После расплавления и тщательного перемешивания всей полимерной массы в материальном цилиндре литьевой машины отливались образцы для проведения испытания с целью определения их физико-механических характеристик. Испытание разрушающего напряжения проводили в соответствии с ГОСТ 11262-80.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Большинство промышленных полимерных материалов являются гетерогенными. Обычно в непрерывных полимерных матрицах содержатся одна или несколько дисперсных фаз полимерных компонентов, которые по своему составу в целом можно охарактеризовать как "композиционные материалы". Яркими представителями такого типа материалов являются ударопрочный сополимер стирола (УПС) и АБС-сополимеры [7]. В результате прививки стирола и НАК на полибутадиеновый каучук одновременно с чисто привитым сополимером в отдельную фазу формируется и свободный САН. Последний вносит существенные коррективы в сам процесс формирования многофазной структуры. Кроме того, в составе этого сополимера присутствует непрореагировавший полибутадиеновый каучук. Таким образом, АБС-сополимер это есть композиционный материал с неоднородной структурой, для которого определяющую роль играет совместимость "собственных" компонентов смеси. Наличие непрореагировавшего полибутадиенового каучука, свободного САН, а также привитого сополимера САН с полибутадиеном способствует формированию в АБС-сополимере совершенно различных по своей природе полимеров, которые в определенной мере могут способствовать улучшению или ухудшению прочностных свойств и технологических возможностей их переработки различными методами. Иными словами, промышленный АБС-сополимер - это трехкомпонентный композиционный материал, который требовал комплексного подхода к изучению его структуры и состава во взаимосвязи со свойствами [1, 2]. Наибольшее предпочтение отдавалось рассмотрению этого сополимера с позиции несовместимости компонентов смеси. Совершенно очевидно, что САН и привитой сополимер несовместимы с непрореагиро-вавшим каучуком. Как правило, для улучшения совместимости компонентов полимерной смеси широко используют метод модифицирования ее структуры путем введения различных легирующих добавок, модификаторов, компатибилизаторов, которые в совокупности способствуют улучшению совместимости компонентов смеси и, как следствие, улучшению ее свойств [8].
В связи с вышеизложенным представлялось интересным исследовать закономерность изменения прочностных свойств модифицированных образцов АБС-сополимера в зависимости от концентрации модификатора - ГС и его структурных особенностей. На рисунке показано влияние концентрации ГС на прочностные характеристики композиции. При этом рассматривалось также влияние в композиции с АБС-сополимером содержания привитого компонента и длины привитой цепи (степени полимеризации привитой цепи) на разрушающее напряжение (ср) модифицированных образцов. Анализируя данные, приведенные на этом рисунке, можно установить, что степень прививки САН и концентрация ГС оказывают довольно существенное влияние на закономерность изменения разрушающего напряжения. Характерно при этом, что при введении в состав АБС-сополимера ГС с 15%-ным по массе содержанием привитого САН на кривой зависимости наблюдается максимальное значение прочности - порядка 49 МПа - в области 6.5-10 мас. % (кривая 1). Выше этой концентрации разрушающее напряжение образцов резко снижается.
При введении ГС с 28%-ным содержанием привитого САН максимальное значение прочности, равное 53 МПа, наблюдается при концентрации модификатора в области 11-13 мас. % (кривая 2). В отличие от предыдущих 2-х образцов, введение ГС с 52%-ным содержанием привитого САН в состав АБС-сополимера не приводит к появлению максимума разрушающего напряжения (кривая 3). При этом наблюдается непрерывный рост разрушающего напряжения образцов в рассматриваемом интервале концентраций ГС в АБС-сополимере.
Влияние длины привитых цепей и концентрации ГС с различным содержанием привитого компонента на разрушающее напряжение модифицированных образцов АБС-сополимера: 1,1' - 15 мас. %, 2,2' - 28 мас. %, 3,3' - 52 мас. %; 1-3 -длинные привитые цепи со степенью полимеризации Р* >200, 1'-3' короткие привитые цепи с Р* < 80.
40
0
5
10
15
20
Концентрация ГС, масс. %
Полученные результаты являются весьма интересными, так как позволяют сделать выводы относительно роли привитых цепей на процесс формирования многофазной структуры в матрице базового сополимера. Уместно подчеркнуть, что компоненты, которые придают полимерной смеси желаемые свойства, имеют определенную степень совместимости.
На практике редко можно наблюдать термодинамическую совместимость полимеров, которая достигается в результате межмолекулярного взаимодействия между ними: полярного притяжения, водородной связи между специфическими функциональными группами или же образования комплекса стереоизомеров [8]. Поэтому исследователи, как правило, используют утилитарный критерий, направленный на улучшение конечных свойств полимерных смесей.
Согласно данным рисунка, даже незначительная концентрация ГС в составе АБС-сополимера способствует увеличению прочностных характеристик. Благоприятное влияние ГС на улучшение разрушающего напряжения модифицированных образцов зависит в основном от наличия в структуре их макроцепей групп, которые имеются в несовместимых полимерных системах АБС-сополимера. В составе макроцепей ГС имеется а-ПП, который хорошо совмещается с полибутадиеном АБС-сополимера. Привитые цепи САН в составе ГС хорошо совмещаются со свободным и привитым САН, содержащимся в составе АБС-сополимера. Теоретически этот вопрос окончательно не изучен, но имеющаяся информация, касающаяся этой проблемы, позволяет в какой-то степени сформулировать основные принципы и подходы для интерпретации обнаруженных закономерностей. Главная особенность модифицирующих добавок (ГС) заключается в их способности локализоваться на поверхности двухфазной системы [9]. С одной стороны это - дисперсная среда непрореагировавшего полибутадиена, а с другой - дисперсная фаза свободного САН. Имеющийся в составе АБС-сополимера привитой сополимер полибутадиена со стиролом и НАК концентрируется преимущественно на границе раздела фаз, которая, собственно, и предопределяет его достаточно высокие прочностные характеристики. Что же происходит при введении дополнительного количества привитого сополимера (ГС) в состав АБС-сополимера? Основной принцип действия ГС заключается в том, что привитой сополимер обладает способностью к разделению на две фазы: полиолефиновую (в данном случае а-ПП) и привитого САН. Иными словами, привитой сополимер (ГС) как единая макромолекула не должен смешиваться в композиции только с одной из двух го-мополимерных фаз АБС-сополимера. Располагаясь на границе раздела фаз, привитые цепи САН графтсополимера взаимодействуют в фазе свободного САН, а основная цепь матрицы (а-ПП) взаимодействует в фазе полибутадиена. В результате такого взаимодействия одна и та же макромолекула ГС участвует в формировании двух несовместимых фаз. Последнее обстоятельство способствует увеличению адгезии между дисперсной фазой и дисперсной средой, что в конечном итоге выражается в увеличении разрушающего напряжения.
Согласно данным, приведенным на рисунке, появление максимума разрушающего напряжения на кривой зависимости можно связать с тем, что с увеличением концентрации ГС увеличивается и концентрация непрорегировавшего каучука - а-ПП, при определенном содержании которого происходит снижению прочности образца. Это наиболее отчетливо проявляется на образцах с 15%-ным содержанием привитого компонента, в которых концентрация непрорегировавшего каучука сравнительно выше. При использовании ГС с 28%-ным содержанием привитого САН максимум сдвигается в сторону увеличения концентрации модификатора в составе АБС-сополимера. Это объясняется тем, что, по-видимому, с увеличением степени прививки САН в составе ГС доля непрорегировавшего а-ПП становится ниже. В результате снижается и влияние а-ПП на процесс ухудшения разрушающего напряжения модифицированной графтсополимером композиции АБС-сополимера. И, наконец, при использовании образцов ГС с 52%-ным содержанием привитого САН концентрация каучуковой фазы (а-ПП) в его составе резко снижается, что определенным образом сказывается на постоянном росте разрушающего напряжения при исследованных концентрациях модификатора.
Весьма важным обстоятельством в изменении разрушающего напряжения АБС-сополимера является длина привитых цепей (Р* - степень полимеризации САН), локализирующихся в тех или иных фазах двухфазных полимерных систем. В работе [10] неоднократно было доказано, что при одном и том же содержании привитого компонента в графтсополимере образцы с длинными и короткими привитыми цепями сильно отличаются друг от друга по свойствам. В этой связи представлялось интересным рассмотреть влияние размера привитых цепей САН в ГС на разрушающее напряжение АБС-сополимера. До этого мы рассматривали в основном влияние ГС с длинными привитыми цепями САН с Р* > 200 (кривые 1-3).
Как видно из рисунка, в случае использования ГС с короткими привитыми цепями с Р* < 80 (кривые 1-3'), разрушающее напряжение изменяется по определенной закономерности. При использовании ГС с 15 мас. % привитого САН закономерность изменения прочности практически не зависит от длины привитых цепей. При введении ГС с содержанием привитых звеньев САН, равным 28 мас.%, незначительные отличия проявляются при содержании модификатора свыше 5 мас.%. У образцов АБС, содержащих ГС с 52 мас. % привитого САН существенные различия в закономерности проявляются при концентрации модификатора свыше 13-15 мас.%. Для объяснения обнаруженных закономерностей рассмотрим структурные особенности ГС. Так, например, при одной и той же степени прививки ГС могут иметь короткие, но чаще расположенные привитые цепи или длинные, но реже расположенные. Именно эти структурные особенности ГС способствуют формированию граничных слоев, по-разному влияющие на адгезию в межфазной области. Это свойство сополимеров зависит от взаимодействия между химически разнородными сегментами и от их длины. Во всяком случае при введении ГС с короткими привитыми цепями эффект улучшения прочности бывает ниже, чем при использовании образцов с длинными привитыми цепями. Связано это с тем, что у длинных привитых цепей вероятность участия их в межфазной области и в формировании дисперсной фазы САН значительно больше, чем у образцов с короткими привитыми цепями. Это наиболее отчетливо проявляется на модифицированных образцах АБС-сополимера при использовании ГС с 28 и 52 мас.% привитого САН. Чем меньше длина привитых цепей и больше частота их распределения вдоль макроцепи а-ПП, тем меньше их подвижность, способность к конформационным изменениям и соответственно ниже вероятность их одновременного участия в дисперсной фазе несвязанного САН и в формировании межфазной области с участием привитой части АБС-сополимера.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно констатировать, что концентрация модификатора (ГС) и его структурные особенности оказывают существенное влияние на закономерность изменения разрушающего напряжения модифицированных образцов АБС-сополимера. Становится очевидным, что при использовании в качестве модификатора ГС не следует ограничиваться только содержанием привитого компонента в составе композиции. Необходимо учитывать такие особенности графтсополимера, как длина и частота распределения привитых цепей, без учета которых вряд ли можно говорить о систематизации результатов исследования в этом направлении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Полимерные смеси. Часть I / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир, 1981. 550 с.
2. Полимерные смеси. Часть II / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир, 1981. 453 с.
3. Pludemann E.P. Interfaces in polymer matrix composites. New York, London: Academic Press, 1974.312 p.
4. Баранов О.А., Котова А.В., Зеленицкий А.Н. // Успехи химии. 1977. Т. 66. № 10. С. 972.
5. Фомин В.Н., Малюкова Е.Б., Берлин А.А. // Докл. РАН. 2004. Т. 394. № 6. С. 778.
6. Pat. Az.R. I 2007 0173. 2007.
7. Нестеров А.Е., Лебедев Е.В. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 8. С. 1384.
8. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С., Яровая Н.В. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 8. С. 1535.
9. Sperling L.H. (ed). Recent Advances in Polymer Blends, Graft and Blocks. New York, Willey and Sons. 1974. 473 p.
10. Кахраманов Н.Т., Аббасов А.М. Химическая модификация полимеров. Баку: Элм, 2005. 334 с.
ABS-SOPOLiMERiN SONAYE NUMUNOLORiNiN QRAFTSOPOLIMERLO MODiFiKASiYASI
N.T.Qahramanov, R.V.Oliyeva, §.R.Bagirova
ABS-sopolimerin sanaye numunalarinin dagidici garginliyina ataktik polipropilem calaq olunmu§ stirol+akrilonitri-lin qraftsopolimerinin tasiri tadqiq edilmi§dir. Tadqiq obyektlari kimi tarkibinda muxtalif miqdarda calaq kompo-nentlari olan qraftsopolimerlardan istifada edilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, nainki calaq komponentlarin miqdari, hatta calaq olunmu§ zancirlarinin uzunlugu dagidici garginliyina gox boyuk tasir gostarir.
Agar sozlzr: modifikasiya, qraftsopolimer ABS-sopolimeri, stirol, akrilonitril, ataktik polipropilen.
MODIFYING OF INDUSTRIAL SAMPLES OF ABS-COPOLYMER BY GRAFT COPOLYMER
N.T.Kakhramanov, R.V.Aliyeva, Sh.R.Bagirova
The influence of the modifying additive on a basis of graft copolymer of atactic polypropylene with styrene and acrylonitrile on the destroying pressure of industrial samples ABS-copolymer has been investigated. As object of researches graft polymers with the various content of the imparted component and length of the imparted chains have been used.
Keywords: modifying, graft copolymer, ABS-copolymer, styrene, acrylonitrile, atactic polypropylene.
