CC BY
36
80
AZЭRBAYCAN К1МУА ШтЛЫ № 4 2013
УДК 678-19:539.3
ПРОБЛЕМЫ И РЕШЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИАМИДА, ПОЛИУРЕТАНА И АКРИЛОНИТРИЛ-БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА
*Р.Ш.Гаджиева, **Н.Т.Кахраманов, А.М.Гулиев
Институт полимерных материалов *Азербайджанская государственная нефтяная академия **Международный научно-технический комплекс "Интергео-Тетис "
па]ар946@гашЫег. ги
Поступила в редакцию 19.09.2013
Рассматривается влияние соотношения компонентов смесей полиамида, полиуретана и акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера на их разрушающее напряжение, прочность на изгиб и ударную прочность. Показано, что для улучшения технологической совместимости полимерных смесей дополнительно вводятся различные ингредиенты, позволяющие улучшить перерабатываемость и взаимную дисперсию компонентов в процессе смешения.
Ключевые слова: разрушающее напряжение, прочность на изгиб, ударная прочность, технологическая совместимость, смешиваемость.
Одним из основных направлений модификации полимеров является получение композиционных материалов на основе двух и более компонентов с применением, как правило, экструзионных методов смешения. Объясняется это тем, что путем варьирования составов полимерных смесей представляется возможным получить набор материалов, сочетающих в себе свойства смешиваемых компонентов [1-4]. В ряде случаев прочностные свойства полимерных смесей бывают выше, чем у отдельных их компонентов. Но проблема заключается в том, что полимеры в основном относятся к числу термодинамически несовместимых, в связи с чем возникают большие трудности при получении на их основе качественных конструкционных изделий. В этом случае предпринимаются различные меры, направленные на улучшение технологической совместимости полимерных смесей, которая заключается в улучшении их смешиваемости и прочностных характеристик [5-7]. Путем подбора различных модификаторов или ингредиентов, изменения технологического режима переработки, соотношения компонентов смеси представляется возможным в значительной мере приблизиться к решению проблемы их технологической совместимости [8-10]. В процессе смешения бикомпонентных полимерных смесей наиболее эффективными модификаторами оказались компатибилизаторы, способствующие увеличению адгезии на границе раздела фаз [5]. Гораздо сложнее обстоит дело при использовании трехкомпонентных полимерных смесей, когда подбор компатибилизатора осложняется из-за наличия многофазности их надмолекулярной структуры. Вместе с тем, несмотря на большое число работ в области получения многокомпонентных полимерных смесей, весьма ограничены исследования по изучению влияния соотношения компонентов смеси и различных ингредиентов на их технологическую совместимость и основные прочностные свойства.
В связи с этим целью данной работы является проведение комплекса исследований по улучшению технологической совместимости и свойств многокомпонентных полимерных смесей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе основное внимание уделяется получению полимерных композиционных материалов на основе смеси вторичного полиамида (ПА-12), вторичного полиуретана (ПУ) марки ЛУР-90 и вторичного акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера (АБС). Вторичные полимерные образцы представляют собой технологические отходы.
Вторичный ПА-12 имеет плотность 1140 кг/м , разрушающее напряжение его -51.0 МПа, относительное удлинение при разрыве - 195%, прочность на изгиб - 60.0 МПа, ударная прочность - 82 кДж/м , температура плавления - 453 К, температура стеклования -323 К, степень кристалличности - 64%, показатель текучести расплава (ПТР) равен 4.6 г/10 мин.
Вторичный ПУ марки ЛУР-90 имеет плотность 1250 кг/м , разрушающее напряжение 40.0 МПа, прочность на изгиб 51.0 МПа, относительное удлинение 300%, ударную прочность 30 кДж/м2, температуру плавления 435 К, степень кристалличности 54%, ПТР -4.2 г/10 мин, температуру стеклования 233 К.
Вторичный АБС-сополимер характеризуется плотностью, равной
1035 кг/м3, ПТР -
2.1 г/10 мин, разрушающим напряжением - 43.0 МПа, прочностью на изгиб - 92.0 МПа, ударной прочностью в 21.0 кДж/м2.
Стеарат цинка является агентом смазки и улучшает перерабатываемость полимерных композиций в процессе экструзии и литья под давлением.
Ализарин - 1,2-дигидроксиантрахинон имеет молекулярную массу 240.20, красные кристаллы, температуру плавления 562 К, температуру кипения 703 К. В данной работе используется в качестве структурообразователя в полимерных смесях.
Температуру стеклования полимерных композиционных материалов определяли на калориметре оригинальной конструкции типа Годовского-Барского в области низких температур - от 73 до 383 К.
Смешение полимерных композиций производили на экструдере в температурном интервале 453-523 К и соотношении диаметра шнека к его длине, равном 1:17.
Испытание разрушающего напряжения, прочности на изгиб и ударной прочности проводили в соответствии с ГОСТ 11262-80, ГОСТ 19109-84 и ГОСТ 4647-80.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основное внимание в работе направлено на изучение влияния концентрации АБС-сополимера на физико-механические свойства смесей на основе ПА и ПУ. Последние относятся к числу ограниченно совместимых полимеров. Под термином "ограниченно" совместимые полимеры следует понимать определенное соотношение ПА:ПУ, при котором достигается возможность улучшения их смешиваемости и технологической совместимости. Ранее в работах [11, 12] нами было показано, что технологическая совместимость ПА в составе смеси ПА+ПУ возможна только при его концентрации не более 20-25 мас.%. При более высоких концентрациях ПА в смеси прочностные показатели резко ухудшались. В связи с этим в задачу исследования входило изучение влияния третьего компонента - АБС-сополимера - на возможность улучшения свойств смеси ПА+ПУ в более широком диапазоне соотношений компонентов. Выбор АБС-сополимера обоснован тем, что его введение в состав композиций (при определенных соотношениях ПА:ПУ) способствовало заметному улучшению их прочностных характеристик. Предстояло выяснить, каким образом в присутствии АБС-сополимера достигается возможность улучшения технологической совместимости смеси ПА+ПУ. В трехкомпонентных смесях мы дополнительно использовали ализарин и стеарат цинка. Необходимость использования этих ингредиентов была связана прежде всего с возможностью улучшения смешиваемости полимерных смесей в вязкотекучем состоянии и регулировании размеров сферолитов в их надмолекулярной структуре, что в конечном итоге способствует улучшению прочностных характеристик полимерных смесей.
Для получения более полной информации о роли АБС в формировании свойств полимерных смесей его концентрацию варьировали в пределах от 5.0 до 20.0 мас.% В результате проведенных исследований было установлено, что введение АБС-сополимера очень сильно влияет на закономерности изменения разрушающего напряжения (ор) поли-
мерной смеси ПА:ПУ:АБС. Но перед этим рассмотрим, как изменяется ор образцов полимерных смесей ПА+ПУ в отсутствие АБС-сополимера.
стр, МПа
60
50
40
30
20
20
40 60 ПА, мас. %
80
100
Рис.1. Влияние концентрации ПА в смеси ПА+ПУ и содержания АБС-сополимера на разрушающее напряжение композиций: 1 - исходная смесь ПА+ПУ; 2 - 5 мас.% АБС; 3 - 10 мас.% АБС; 4 - 20 мас.% АБС.
3
4
0
Как видно из рис.1, при отсутствии АБС-сополимера полимерные смеси на основе ПА+ПУ в интервале соотношений ПА:ПУ=40/60-80/20 (кривая 1) характеризуются низкими значениями ор. Достаточно отметить, что только при соотношении ПА:ПУ= 50:50 прочность образцов падает от 40.0 до 25.0 МПа, т.е. в 1.6 раза. Это обстоятельство является одним из неопровержимых доказательств отсутствия технологической совместимости полимерных смесей в области соотношений ПА:ПУ=40/60-80/20. С увеличением концентрации ПА в смеси свыше 80 мас.% ор вновь возрастает. Есть основание полагать, что в области соотношений компонентов 40/60-80/20 имеет место инверсия фаз, которая, как известно, характеризуется резкими изменениями значений прочности образцов [13, 14]. Иначе говоря, по мере повышения концентрации ПА в смеси его дисперсная фаза переходит в дисперсную среду. Именно поэтому при концентрации ПА свыше 70-80 мас.% наблюдается повышение ор образцов. В том случае, когда концентрация ПА в смеси изменяется в пределах 0-35 мас.%, ор изменяется от 37 до 42 МПа. После введения АБС-сополимера в состав смеси ПА+ПУ значения ор образцов претерпевают существенные изменения. Так, например, введение 5.0 мас.% АБС-сополимера в состав рассматриваемой смеси приводит к очень незначительным изменениям зависимости ор от соотношения компонентов. Однако введение 10 мас.% АБС-сополимера приводит к повышению ор тех образцов, в которых концентрация ПА изменяется в пределах 0-80 мас.% Дальнейшее увеличение концентрации ПА способствует ухудшению величины этого показателя. В тех полимерных смесях, где концентрация ПА варьируется от 0 до 40 мас.%, ор образцов остается на достаточно высоком уровне и изменяется в пределах от 43 до 47 МПа, что существенно выше, чем у исходной композиции ПА+ПУ. При концентрации АБС-сополимера в смеси в 20 мас.% вновь в области соотношений ПА:ПУ=0/100-40/60 наблюдаются высокие значения ор, примерно от 44 до 48 МПа. Но вместе с тем обнаруживается еще более резкое ухудшение ор образцов при концентрации ПА в смеси свыше 40 мас.%. Значения прочности становятся ниже, чем при 10 %-ном содержании АБС. Все это однозначно свидетельствует в пользу того, что о технологической совместимости рассматриваемых полимерных смесей можно говорить только при определенном соотношении полимерных смесей ПА:ПУ=0/100-40/60. При этом 10 %-ное содержание АБС-сополимера в смеси ПА+ПУ является наилучшим, поскольку оно во всем исследуемом интервале соотношений ПА:ПУ
сохраняет высокие прочностные свойства. Безусловно, получение высоких значений ор стало возможным благодаря использованию в составе смеси таких ингредиентов, как ализарин и стеарат цинка, которые, как было показано выше, способствуют значительному улучшению технологической совместимости и смешиваемости рассматриваемых полимерных смесей. Результаты исследования относительного удлинения и ПТР полимерных смесей являются еще одним подтверждением наших доводов.
Исследование влияния стеарата цинка (0.8 мас.%) и ализарина (1.0 мас. %) на свойства полимерных смесей.
Состав полимерной смеси Показатель текуче- Относительное
ПА:ПУ:АБС сти расплава (ПТР) удлинение,
г/10 мин %
ПА:ПУ=20:80+10% АБС 3.2 60
ПА:ПУ=50:50+10% АБС 3.6 25
ПА:ПУ=80:20+10% АБС 4.0 25
ПА:ПУ=20:80+10% АБС+1.0% ализарина 3.5 330
ПА:ПУ=20:80+10% АБС+0.8% стеарата цинка 6.5 70
ПА:ПУ=20:80+10% АБС+0.8% стеарата цинка+1.0% ализарина 6.8 360
ПА:ПУ=50:50+10% АБС+0.8% стеарата цинка+1.0% ализарина 7.2 310
ПА:ПУ=80:20+10% АБС+0.8% стеарата цинка+1.0% ализарина 7.3 200
Анализируя данные, представленные в таблице, можно установить, что введение стеарата цинка и ализарина способствует существенному улучшению относительного удлинения и текучести полимерных смесей на основе ПА, ПУ и АБС-сополимера. Согласно полученным данным, ПТР полимерных смесей возрастает в 2 раза, а относительное удлинение - в 6-12 раз. Наиболее высокие показатели достигаются в тех полимерных смесях, в которых были установлены сравнительно высокая технологическая совместимость и прочность. В то же время раздельное введение ингредиентов в состав рассматриваемой смеси показало, что именно ализарин оказывает влияние на такой существенный рост относительного удлинения. Стеарат цинка влияет только на увеличение текучести образцов и проявляет в основном характерные для него функции агента смазки. Последнее обстоятельство свидетельствует о структурообразующей роли ализарина в полимерной смеси. Ализарин плавится при сравнительно высокой температуре (562 К), и поэтому можно утверждать, что в расплаве смеси он находится в виде мелкодисперсных твердых частиц. Полагаем, что в присутствии частиц ализарина в расплаве дополнительно образуются гетерогенные центры кристаллизации. В процессе охлаждения расплава кристаллизация макроцепей полимеров происходит вначале на гетерогенных центрах, а затем - гомогенных, они в совокупности способствуют формированию менее дефектной и более прочной мелкосферолитной надмолекулярной структуры [15, 16]. В процессе роста кристаллов стеарат цинка как инородное тело выталкивается в межсферолитное аморфное пространство. Единовременное использование стеарата цинка и ализарина в процессе термомеханического смешения в экструдере приводит к улучшению взаимного диспергирования полимерных компонентов в смеси.
Таким образом, возвращаясь к обсуждению результатов исследования трехкомпо-нентных полимерных смесей, можно констатировать, что АБС-сополимер в смеси ПА+ПУ выполняет своеобразную функцию "диспергирующего" агента, способствующего улучшению их свойств при определенном соотношении компонентов смеси. Для того, чтобы выяснить, как под влиянием АБС-сополимера происходит расширение области технологической совместимости в рассматриваемой полимерной смеси, обратимся прежде всего к анализу его структурной особенности. Известно, что АБС-сополимер является аморфным полимером и представляет собой продукт привитой сополимеризации стирола и ак-рилонитрила с бутадиеновым синтетическим каучуком (БДК). АБС-сополимер имеет довольно сложный состав, который состоит из графтсополимера бутадиенового каучука с
привитыми звеньями стирола и акрилонитрила, сополимера стирола с акрилонитрилом (САН) и непрореагировавшего бутадиенового каучука. В совокупности АБС-сополимер представляет собой смесь 3-х полимеров. Большая часть АБС-сополимера приходится на долю САН, который формирует дисперсную среду и одновременно в виде краплений окклюдирован в составе каучука. Привитой сополимер, преимущественно распределяясь в межфазной области САН и каучука, обеспечивает возможность увеличения адгезии в ее граничных слоях [5, 10].
На основании вышеизложенного вполне естественно встает вопрос о роли сложного по составу аморфного АБС-сополимера в смеси полукристаллических полимеров ПА+ПУ. Исходя из предположения о том, что "подобное растворяется в подобном", АБС-сополимер как полярный продукт при определенных соотношениях ПА и ПУ может совмещаться с этими полярными компонентами смеси. Основываясь на данных по исследованию разрушающего напряжения полимерных смесей, можно утверждать о присущей ему его диспергирующей роли в композиции. В совокупности все эти обстоятельства благоприятно сказываются на улучшении смешиваемости компонентов смеси. Этот эффект улучшения смешиваемости и технологической совместимости смесей ПА+ПУ, как было показано выше, особенно усиливается в присутствии АБС-сополимера, ализарина и стеарата цинка.
Подтверждением сказанному являются результаты исследования влияния других прочностных характеристик полимерных смесей - прочности на изгиб (ои) и ударной прочности (а). На рис.2 приводятся результаты исследования ои полимерных смесей на основе ПА+ПУ+АБС.
сти, МПа
Рис.2. Влияние концентрации ПА в смеси ПА+ПУ и содержания АБС-сополимера на прочность композиций на изгиб: 1 - исходная смесь ПА+ПУ; 2 - 5 мас.% АБС; 3 - 10 мас.% АБС; 4 - 20 мас.% АБС.
ПА, мас. %
При оценке ои полимерных смесей ПА+ПУ с участием АБС-сополимера можно установить, что и в данном случае сохраняется аналогичная закономерность. При соотношении компонентов в смеси ПА:ПУ в пределах 40/60-70/30 введение АБС-сополимера приводит к довольно большим изменениям величины этого показателя прочности. И в данном случае сравнительно высокие значения прочности наблюдаются при введении 10-20 мас.%. АБС-сополимера. В области соотношений ПА:ПУ=40/60-70/30 введение 10-20 мас.% АБС-сополимера приводит к увеличению прочности на изгиб в 1.3-2.2 раза. Это еще раз свидетельствует о том, что в присутствии АБС-сополимера происходит значительное улучшение технологической совместимости рассматриваемых полимерных смесей.
На рис.3 представлены результаты исследования влияния соотношения компонентов в полимерной смеси на их ударную прочность.
0 20 40 ' 60 ' 80 ' 100
а. кДж/м
2
80
1
2
60
40
4
3
Рис.3. Влияние концентрации ПА в смеси ПА+ПУ и содержания АБС-сополимера на ударную прочность композиций: 1 - исходная смесь ПА+ПУ; 2 - 5 мас.% АБС; 3 - 10 мас.% АБС; 4 - 20 мас.% АБС.
20
0 20 40 60 80 100 ПА, мас. %
Сопоставительный анализ кривых на этом рисунке показывает, что в случае исходной смеси (кривая 1) также имеет место характерное снижение ударной прочности образца в области соотношений компонентов ПА:ПУ = 30/70-70/30. Это связано с тем, что при таких соотношениях компонентов в смеси отсутствует достаточно хорошая технологическая совместимость. Именно в этой области было установлено значительное ухудшение разрушающего напряжения и прочности на изгиб. Добавление третьего полимерного компонента - АБС-сополимера в состав смеси ПА+ПУ способствует возрастанию ударной прочности полимерной смеси в пределах до 70 мас.% содержания ПА. При концентрации ПА свыше этого содержания происходит резкое ухудшение. Характерно, что в данном случае наибольший эффект улучшения ударной прочности наблюдается у образцов с 10 мас.%-ным содержанием АБС-сополимера. Введение 20 мас.% АБС-сополимера (кривая 4) в состав смеси приводит к резкому снижению ударной прочности образцов с высоким содержанием ПА. Так, например, по мере увеличения доли ПА в смеси свыше 80 мас.% прочность резко ухудшается и становится даже ниже, чем у исходной полимерной смеси (без АБС-сополимера).
Таким образом, при оценке прочностных характеристик многокомпонентных полимерных смесей мы еще раз убеждаемся в том, что введение АБС-сополимера в полимерную смесь ПА+ПУ в присутствии ализарина и стеарата цинка создает возможность для улучшения ее прочностных характеристик в интервале соотношений компонентов 0/10070/30. Самые высокие значения прочностных свойств установлены в композициях, в которых содержание ПА изменяется от 0 до 40 мас.%. При этом оптимальное содержание АБС-сополимера, при котором достигаются стабильно высокие значения прочностных характеристик, составляет 10 мас.%.
1. Полимерные смеси. Часть 1 / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир, 1981. 550 с.
2. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 238 с.
3. Кахраманов Н.Т., Аббасов А.М. Химическая модификация полимеров. Синтез, структура и свойства. Баку: Элм, 2005. 330 с.
4. Гулиев С.А., Ищенко Н.Я., Шахназарли Р.З., Гулиев А.М. // Пласт. массы. 2008. № 9. C. 42-43.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
5. Кахраманлы Ю.Н. Несовместимые полимерные смеси и композиционные материалы на их основе. Баку: Элм, 2013. 152 с.
6. Нестеров А.Е., Лебедев Е.В. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 8. С. 1384-1403.
7. Помогайло А.Д. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 1. С. 5-38.
8. Мэнсон Д., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты / Пер. с англ. под ред. Го-довского Ю.К. М.: Химия, 1979. 412 с.
9. Кахраманов Н.Т., Сеидов Н.М., Кахраманлы Ю.Н. // Хим. проблемы. 2004. № 3. С. 67-72.
10. Кахраманлы Ю.Н., Билалов Я.М., Азизов А.Г. // Пласт. массы. 2012. № 2. С. 7-11.
11. Кахраманов Н.Т., Гаджиева Р.Ш., Гулиев А.М. Всерос. конф. "Теоретические и прикладные аспекты химической науки, товарной экспертизы и образования", посвященная 75-летию со дня рождения В.Н. Николаева. Чебоксары, 25-26 апреля 2013. С. 99.
12. Qahramanov N.T., Haciyeva R.§., Quliyev А.М. "Makromolekullar kimyasmm fundamental va tatbiqi problemlari" konfransi. Sumqait. 27-28 iyun 2013. S. 152-153.
13. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.
14. Ермаков С.Н., Кравченко Т.П. // Пласт. массы. 2003. № 12. С. 21-25.
15. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. 516 с.
16. Аскадский А.А. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41(А). № 12. С. 2185-2189.
polIamId, poliuretan ve akr!lon!tr1l-butad1yen-st1rol sopolImer!
eSASINDA POLlMER QARI$IQLARININ TEXNOLOJI UYGUNLUGUNUN H3LLl
ve PROBLEML3R!
R.§.Haciyeva, N.T.Qahramanov, A.M.Quliyev
I§da dartilma, ayilma va zarba mohkamliyina poliamid, poliuretan va akrilonitril-butadiyen-stirol sopo-limeri asasinda alinan polimer qari§iqlari komponentlarinin nisbatinin tasiri gostarilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, polimer kompozisiyalarini lazimi texnoloji uygunluguna fatdirmaq u?un onlarin tarkibina muxtalif inqrediyentlarin alava verilmasi naticasinda komponentlarin emali va qar§iriqli dispersiyasi yax§ila§ir.
Agar sozldr: dagidici gdrginlik, dyilmdyd davamliliq, zdrbd mohkdmliyi, texnoloji uygunluq, qari^ma.
PROBLEMS AND DECISIONS OF TECHNOLOGICAL COMPATIBILITY OF POLYMERIC MIXES OF POLYAMIDE, POLYURETHANE AND ACRYLONITRILE-BUTADIEN-STYRENE
THE COPOLYMER
R.Sh.Gadzhieva, N.T.Kakhramanov, A.M.Guliev
The influence of a parity of components of mixes of polyamide, polyurethane and acrylonitrile-butadien-styrene a copolymer on their breaking point, durability on a bend and shock durability is considered. It is shown, that for achievement of necessary technological compatibility of polymeric compositions in their structure the various components promoting improvement of their workability and a mutual dispersion of components in the process of mixture are added.
Keywords: breaking stress, bending strength, impact resistance, technological compatibility, miscibility.
