CC BY
41
KiMYA PROBLEML9R1 № 2 2017
167
УДК 678.01:620:17
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНО-КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРА ПРОПИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ
Н.Б.Арзуманова, Н.Т.Кахраманов, У.М.Мамедли, Р.Н.Ляляева, А.М.Гулиев
Институт Полимерных Материалов Национальной АН Азербайджана AZ 5004 г. Сумгайыт, ул. С.Вургуна, 124. e-mail: [email protected]
В работе приводятся результаты исследования влияния типа и концентрации минерального наполнителя на основные физико-химические и физико-механические свойства наполненных нано-композитов. Установлено, что единовременное введение в состав блок-сополимера пропиленом с этиленом нано-частиц и структурообразователей способствует существенному улучшению основных физико-механических характеристик, полученных на их основе нанокомпозитов. Ключевые слова: полимерный композит, нано-частица, сферолит, структуро-образователь, разрушающее напряжение
ВВЕДЕНИЕ
Последние достижения ученых и специалистов показали значительное преимущество нано-технологии, которое существенным образом положительно сказывается на качественном улучшении конечных свойств нано-композитов [1, 2]. По мнению ряда ученых улучшение свойств композитов определяется тем, что наночастицы взаимодействуют между собой и с матрицей иначе, чем крупные частицы. Расстояние, на которых происходит это взаимодействие, соизмеримо с размером самих частиц [3].
До сих пор остаются открытыми и неизученными проблемы, связанные с проведением систематических исследований по совместному влиянию структурообразователей и нано-частиц на комплекс свойств нано-композитов, полученных в процессе механо-
химического синтеза. Преимущество механо-химического синтеза заключается не только в простоте технологических решений по смешению полимеров с различными минеральными наполнителями и не только в существенном снижении энергозатрат и себестоимости конечных материалов, но и в возможности получения сравнительно новых типов полимерных композитов с заданными эксплуатационными свойствами [4, 5].
Цель данной работы заключалась в исследовании единовременного влияния минеральных нано-наполнителей и структурообразователей на основные физико-химические и физико-механические свойства нано-композитов на основе сравнительно малоизученного полимера -термопластичного блок-сополимера
пропилена с этиленом (БЭП).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали термопластичный блок-сополимер этилена с пропиленом и минеральные наполнители.
Блок-сополимер пропилена с этиленом марки НВ240Р (БЭП) со следующими свойствами:
разрушающее напряжение - 25.6 МПа, относительное удлинение - 200%, индекс расплава - 0.61 г/10мин, теплостойкость по Вика - 148°С, температура плавления -155оС.
БЭП - это цепочка молекул пропилена, прерывающаяся цепочкой
этилен-пропилен сополимера. Они имеют высокую ударную прочность (при низких температурах) и высокую эластичность; повышенную долговременную термическую стабильность; стойкость к термоокислительному разрушению во время производства и переработки полипропилена, а также при эксплуатации изделий из него.
Ализарин С14ШО4 - 1,2-дигидроксиантрахинон, краситель с молекулярной массой 240.2, температурой плавления 289оС. Ниже приводится структурная формула ализарина:
О
Стеарат цинка (С17Н35СОО)^п -
белый аморфный порошок, температура плавления - 130оС, используемая концентрация 0.3-1.0%масс., используется как агент смазки в процессе переработки полимеров методом литья под давлением и экструзии.
Состав цемента. Основная составляющая этого строительного материала - вяжущие материалы неорганического происхождения. Содержание известняка составляет около 75%, а глины -25%. Допускается погрешность в размере 0.1%. После обжига клинкер представляет собой крупные комья, которые измельчаются. В результате получаются
мелкие зерна размером от 1 до 100 микрон, из которых и состоит цемент. В измельченный клинкер добавляют гипс в пределах 6%.
Кварцевая мука - мелкодисперсный молотый пылевидный кварц. Производится согласно ГОСТ 9077-82. Характеризуется повышенным содержанием оксида кремния (не менее 98%) и пониженным содержанием окислов железа и алюминия.
Приготовление полимерного
композита:
Кварц вводили в расплав БЭП на вальцах при температуре 190оС. Для исследования физико-механических
свойств полимерных композитов их подвергали прессованию при температуре 210оС. Из прессованных пластин вырубали образцы для определения разрушающего напряжения, относительного удлинения и модуля упругости при изгибе наполненных композитов.
Температуру плавления определяли на дериватографе Паулик-Паулик-Эрдеи, а теплостойкость - по Вика.
Разрушающее напряжение и относительное удлинение определяли в соответствии с ГОСТ 11262-80.
Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ГОСТ 955081.
Показатель текучести расплава (ПТР) композитов БЭП определяли на приборе ИИРТ при температуре 190оС и нагрузке 5 кг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице 1 приводятся результаты исследования влияния структуро-образователя, агента смазки и нано-частиц на такие свойства нано-композитов, как теплостойкость, температура плавления, температура начала кристаллизации. В качестве агента смазки использовали стеарат цинка, который, как выяснилось в процессе экспериментального исследования, оказывает влияние не только на улучшение перерабатываемости полимерных композитов, но и на процессы
структурообразования. В ходе проводимых исследований было установлено, что единовременное введение ализарина и стеарата цинка в состав БЭП приводит к «эффекту синергизма», выражающийся в улучшении свойств композита.
Подтверждением сказанному являются результаты экспериментальных исследований, приведенных в таблице 1. Как видно из этой таблицы, одновременное введение нано-частицы и структурообразователя в полимерную матрицу приводит к
некоторому повышению теплостойкости при концентрации нано-частиц цемента и композитов. Особенно отчетливо кварцевой муки 10%масс. и выше. улучшение этого показателя установлено
Таблица 1. Влияние наполнителя и структурообразователя на физико-химические свойства нано-композитов на основе БЭП.
№№ Состав композита, масс.% Теплостойкость, оС Температура начала кристаллизации, С Температура плавления, оС
1 БЭП 148 160 155
2 БЭП+1% ал 148 162 155
3 БЭП+1% сц 148 162 155
4 БЭП+ал+сц 148 164 155
5 БЭП+5% ц 149 162 155
6 БЭП+5% ц+ал+сц 149 164 155
7 БЭП+10% ц 151 162 155
8 БЭП+10% ц+ал+сц 151 164 156
9 БЭП+20% ц 153 162 155
10 БЭП+20% ц+ал+сц 155 165 156
11 БЭП+5% км 148 163 155
12 БЭП+5% км+ал+сц 150 165 155
13 БЭП+10% км 152 163 155
14 БЭП+10% км+ал+сц 154 166 155
15 БЭП+20% км 152 163 156
16 БЭП+20% км+ал+сц 154 166 156
Сокращения по таблице: ализарин (ал), стеарат цинка (сц), цемент (ц), кварцевая мука (км).
В таблице 2 приводятся результаты исследования влияния концентрации и типа наполнителя и ализарина на разрушающее напряжение, относительное удлинение, модуль упругости при изгибе и ПТР нано-композитов. Анализируя данные, приведенные в таблице 2, можно установить, что с увеличением концентрации нано-наполнителей в составе БЭП наблюдается общая тенденция к повышению разрушающего напряжения, модуля упругости образцов при изгибе. Особенно сильнее этот эффект наблюдается у нано-композитов, содержащих в своем составе одновременно ализарин и стеарат цинка. При концентрации наполнителя 20%масс. и выше наблюдается некоторое ухудшение разрушающего напряжения и относительного удлинения композитов. Введение ализарина в состав нанокомпозита
приводит к закономерному улучшению практически всех свойств образцов. Все это однозначно свидетельствует в пользу того, что единовременное использование ализарина и стеарата цинка способствует получению мелкосферолитной структуры, которая всегда положительно сказывается на улучшении ряда физико-механических свойств полимерных нано-композитов. Другой немаловажный момент заключается в том, что использование рассматриваемых ингредиентов способствует также улучшению ПТР композитов. Как видно из таблицы 2, раздельное влияние ализарина и стеарата цинка сопровождается повышением ПТР образцов. В то же время, совместное влияние этих компонентов приводит к еще большему возрастанию величины ПТР наполненных композитов.
Таблица 2. Состав и физико-механические свойства наполненных композитов на основе РЭП, содержащих 1%масс. ализарина и 1%масс. стеарата цинка._
№ Состав полимерной Разрушающее Модуль Относительное Индекс
композиции напряжение, упругости удлинение, расплава,
МПа при изгибе, МПа % г/10 мин
1 БЭП 25.5 930 850 0.61
2 БЭП+1% ал 26.0 1005 850 1.16
3 БЭП+1% сц 25.8 958 820 2.08
4 БЭП+ал+сц 26.2 1026 910 1.99
5 БЭП+5% ц 27.3 1109 560 0.44
6 БЭП+5% ц+ал+сц 28.8 1198 640 1.94
7 БЭП+10% ц 29.5 1295 220 0.35
8 БЭП+10% ц+ал+сц 31.6 1376 280 1.37
9 БЭП+20% ц 26.5 1275 95 0.22
10 БЭП+20% ц+ал+сц 27.3 1320 130 0.89
11 БЭП+5% км 27.8 1115 440 0.45
12 БЭП+5% км+ал+сц 28.9 1182 515 2.04
13 БЭП+10% км 30.0 1220 195 0.29
14 БЭП+10% км+ал+сц 31.8 1312 225 0.84
15 БЭП+20% км 25.4 1440 80 0.11
16 БЭП+20% км+ал+сц 26.3 1513 100 0.98
Сокращения по таблице: ализарин (ал), стеарат цинка (сц), цемент (ц), кварцевая мука (км).
Это обстоятельство имеет ключевое значение применительно к технологии переработки рассматриваемых полимерных композитов методами экструзии и литья под давлением. Известно, что введение наполнителя в состав полимерной матрицы сопровождается, как правило, ухудшением реологических характеристик наполненных композитов. И поэтому, именно использование ализарина и стеарата цинка совместно с наполнителем позволяет вести процесс переработки полимерных нано-композитов в более мягком технологическом режиме с наименьшими энергетическими затратами.
Таким образом, если рассматривать полученные результаты применительно к
технологии переработки полимерных композитов, то можно выделить два основополагающих момента: повышение температуры начала кристаллизации полимерного композита обеспечивает сравнительно быстрое затвердевание расплава, что способствует снижению времени цикла литья под давлением и размера сферолитов, положительно сказывающихся на улучшении комплекса физико-механических характеристик
литьевых изделий. С другой стороны, представляется возможным проводить процесс экструзии погонажных профилей с более высокой скоростью и соответственно производительностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошман В.Г. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 240 с.
2. Осама Аль Хело, Осипчик ВС., Петухова А.В., Кравченко Т.П., Коваленко В.А. Модификация на-
полненного полипропилена. // Пластические массы. 2009, №1, с. 43-46.
3. Кодолов В.И., Хохряков Н.В., Кузнецов А.П. К вопросу о механизме влияния наноструктур на структурно изменяющиеся среды при формировании «интеллекту-
альных» композитов. // Нанотех-
5. Кахраманов Н.Т., Алиева Р.В., Багирова Ш.Р. Исследование прочности на изгиб модифицированных образцов АБС-пластика. //К1шуа РгоЬ1еш1еп. 2011, №2, с. 346-350.
ника. 2006, № 3(7), с. 27-35.
4. Кахраманов Н.Т., Азизов А.Г., Осипчик В.С., Мамедли У.М., Арзуманова Н.Б. Нанострукту-рированные композиты и полимерное материаловедение. // Пластические массы. 2016, №1-2, с.49-57.
REFERENCES
1. Berlin A.A., Vol'fson S.A., Oshman V.G. Principy sozdanija kompozicionnyh materialov [Principles of creation of composite materials]. Moscow: Himija Publ., 1990. p. 240.
2. Osama Al' Helo, Osipchik V.S., Petuhova A.V., Kravchenko T.P., Kovalenko V.A. Modification of filled polypropylene. Plast. massy - Poly Plastic. 2009, no.1, pp. 43-46. (In Russian).
3. Kodolov V.I., Hohrjakov N.V., Kuznecov A.P. On the mechanism of influence of nanostructures on the structural changes the environment in the formation of "smart" composites. Nanotehnika - Nanotechnics. 2006, no. 3(7), pp. 27-35. (In Russian).
4. Kahramanov N.T., Azizov A.G., Osipchik V.S., Mamedli U.M., Arzumanova N.B. Nanostructured composites and polymer materials science. Plast. massy - Poly Plastic. 2016, no.1-2, pp.49-57. (In Russian).
5. Kahramanov N.T., Alieva R.V., Bagirova Sh.R. Study of the flexural strength of samples of modified ABS plastic. Kimya Problemldri - Chemical Problems. 2011, no.2, pp.346350. (in Azerb aij an).
PHYSICAL-MECHANICAL PROPERTIES OF NANO-COMPOSITES BASED ON ETHYLENE-PROPYLENE BLOCK COPOLYMER
N.B.Arzumanova, N.T.Kakhramanov, U.M.Mammadli, R.N.Lalayeva, A.M.Guliyev
Institute of Polymer Materials of the National Academy of Sciences of Azerbaijan S.Vurgun str. 124. AZ 5004 Sumgait, Azerbaijan; e-mail: [email protected]
The paper presents results of research into the influence of type and concentration of mineral filler on the basic physicochemical and physicomechanical properties of nano-filled composites. It revealed that simultaneous introduction of nano-particles and structurants into ethylene-propylene block copolymer contributes to significant improvement of basic physicomechanical characteristics of nanocomposites obtained on their basis.
Keywords: polymer composite, nano-particle, spherulite, structurant, breaking stress
ETiLEN-PROPiLEN BLOK BiRGdPOLiMERi OSASINDA NANO-KOMPOZiTLdRiN FiZiKi-MEXANiKi XASSdLdRi
N.B.Arzumanova, N.T.Qshrdmanov, и.М.МэтшэйИ, R.N.Ldfoyeva, A.M.Quliyev
Azdrbaycan Milli Elmldr Akademiyasi Polimer Materiallari institutu AZ 5004, Sumqayit §эК, S.Vurgun kug. 124. e-mail: [email protected]
Bu i§dd mineral doldurucunun novunun vd miqdarmm doldurulmu§ nano-kompozitldrin dsas fiziki-kimydvi vd fiziki-mexaniki xassdldrind tdsirinin tddqiqinin ndticdldri verilmi§dir. Nanokompozitldr etilen-propilen blok birgdpolimerinin, qurulu§dmdldgdtiricildrin vd nanoolgulu mineral doldurucularin isti varddndldrdd qari§idirilmasi yolu ld hazirlanmi§dir. Qurulu§dmdldgdtirici kimi alizarin vd sink stearatdan, mineral doldurucu kimi isd sement vd kvars unundan istifadd edilmi§dir. Mudyydn olunmu§dur ki, etilen-propilen blok birgdpolimerinin tdrkibind eyni anda nano-hissdcikldrin vd qurulu§dmdldgdtiricildrin daxil edilmdsi onlar dsasinda alinan nano-kompozitldrin dsas fiziki-mexaniki xassdldrinin dhdmiyydtli ddrdcddd yax§ila§masina gdtirib qixanr.
Agar sozfor: polimer kompozit, nano-hissdcik, sferolit, qurulu^dmdldgdtirici, dagidici gdrginlik
Поступила в редакцию 29.04.2017.
