CC BY
48
УДК 678-19:539
МАКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕНОПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА, БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И АКРИЛОНИТРИЛ-БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО ПЛАСТИКА
Н.Т.Кахраманов, Р.Ш.Гаджиева, А.М.Гулиев
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
па]ар946@гашЫег. ги
Поступила в редакцию 28.01.2014
Изучено влияние температурного режима и давления экструзии, соотношения компонентов смеси на макроструктуру и объемную массу пенополимерных материалов на основе поливинилхлорида, бутадиен-нитрильного каучука и акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера. При оценке макроструктуры определены структурные параметры - диаметр пор и ячеек, толщина стенки ячейки и число ячеек в единице объема. Изучено также влияние температурного режима литья под давлением на прочностные свойства пенополимерных материалов.
Ключевые слова: разрушающее напряжение, прочность на изгиб, ударная прочность, технологическая совместимость, смешиваемость.
Возможность получения пенополимерных материалов на основе многокомпонентных полимерных смесей является одним из перспективных направлений создания из них пористых сорбентов, предназначенных для сорбции нефти и нефтепродуктов с поверхности грунта [1-3]. При этом одним из основных требований, предъявляемых к качеству таких сорбентов, является наличие у них эласто-пластических свойств, благодаря которым такие материалы перерабатываются обычно, как термопласты, а обладают свойствами резин [4].
Однако при проведении исследований по созданию многокомпонентных полимерных смесей возникали такие проблемы, как их технологическая совместимость и возможность получения на их основе пенополимерных материалов. С целью улучшения технологической совместимости полимерных смесей обычно используют компатибилизаторы или модификаторы, обеспечивающие достаточную степень их смешиваемости в расплаве непосредственно в процессе экструзии или литья под давлением. Наряду с этим получение пенополимерных материалов на основе многокомпонентных полимерных смесей связано с технологическими трудностями, заключающимися в том, что каждая полимерная компонента имеет свои температуру плавления, вязкость, реологические особенности и способность к вспениванию. В совокупности все эти факторы вносят определенные коррективы в технологический процесс вспенивания и формирования пеноматериала. В литературе число исследований по получению многокомпонентных пенополимеров весьма незначительно [5, 6]. Поэтому в данной работе нами была сделана попытка исследования влияния технологических параметров переработки полимерных композиционных материалов на особенности макроструктуры и свойств пенополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали трехкомпонентные смеси термопластичного полимера с эластомером, а именно вторичные продукты - поливинилхлорид (ПВХ) с бутадиен-нитрильным каучуком (СКН-40) с последующей добавкой акрилонит-рил-бутадиен-стирольного сополимера (АБС).
Вторичный поливинилхлорид (ПВХ) - винипласт, плотность - 1360 кг/м , прочность на разрыв - 56.5 МПа, твердость - 7.3 кг/мм2, обладает гидрофобностью, грибо-стойкостью и т.д.
Вторичный АБС - вторичный акрилонитрил-бутадиен-стирольный пластик, плотность - 1035 кг/м3, ПТР=2.1 г/10 мин, разрушающее напряжение - 43.0 МПа, прочность на изгиб - 92.0 МПа, ударная прочность - 21.0 кДж/м .
Бутадиен-нитрильный каучук (СКН) - плотность - 995 кг/м3, температура стеклования - 245 К, отличается высокой стойкостью к действию бензина, керосина, нефтяных масел.
Азодикарбонамид (АКА) - порофор марки ЧХЗ-21, мелкодисперсный кристаллический порошок с температурой плавления 478 К, эффективный газообразователь, температура деструкции - 463-473 К, газовое число - 230-270 мл/г, плотность - 1530-1600 кг/м , химическая формула - H2NCON=NOCNH2 .
Пероксид дикумила (ПД) - белый кристаллический порошок, температура плавления -312-315 К, плотность - 1530 кг/м3, является сшивающим агентом для макромолекул полимеров, образующим пространственную структуру, температура вулканизации - 353-533 К, дозировка - 0.01-10 мас.%, химическая формула - С6Н5-С(СН3)2-О-О-(СН3)2С-С6Н5 .
Стеарат цинка - белый аморфный порошок, температура плавления - 403 К, активатор вулканизации, улучшает перерабатываемость полимерных композиции в процессе экструзии и литья под давлением, дозировка - 0.3-1.0 мас.%, химическая формула -(СпН35СОО^П.
Ализарин - 1,2-дигидроксиантрахинон, молекулярная масса - 240.20, красные кристаллы, температура плавления - 562 К, температура кипения - 703 К, в данной работе используется в качестве структурообразователя в полимерных смесях.
Для проведения исследований по оценке физико-механических свойств полимерных смесей и пенополимеров отливали образцы на литьевой машине марки ДЕ3132.250Ц1. Прочность на разрыв оценивали по методу, приведенному в ГОСТ-17370-71, прочность на изгиб определяли на образцах размером в соответствии с ГОСТ 18564-73. Прочность на сжатие оценивали в соответствии с ГОСТ 23206-78. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. Для определения каждого показателя прочностных свойств испытывались по 5 образцов.
Число ячеек в единице объема (М) является одним их важных и часто используемых параметров макроструктуры пенопласта. Величина N является функцией размера ячеек и объемной массы (кажущейся плотности) пенопласта и определяется по следующей формуле [7]:
N = 1910 (у0- у)/уо^3 , (1)
где у - объемная масса (кажущаяся плотность) пенополимера; у0 - плотность исходного монолитного полимера (до вспенивания), г/см3; Б - средний диаметр ячейки в макроструктуре пенополимера, мм.
Обобщенную зависимость средней толщины стенок ячеек (5) в мм от среднего диаметра Б определяли по формуле Александрова [7]:
5 = Б [1/(1- у/у0)1/3 - 1]. (2)
Для получения пенополимеров использовали экструдер с соотношением длины шнека к диаметру - 17:1. Диаметр шнека равен 54 мм. Температуры по зонам экструдера регулировали с помощью потенциометров. Для материального цилиндра экструдера характерно наличие 3 -х зон: загрузки, сжатия и дозирующая зона. Первая зона расположена около бункера, в ней температура устанавливается на 5-10 градусов ниже температуры плавления полимерной матрицы. Во второй зоне происходит расплавление полимера и накопление давления перед входом в дозирующую зону. В последней происходит дальнейшее перемешивание полимерной композиции перед входом в головку экструдера. При выходе из головки экструдера вспененный полимерный экструдат разбухает с образова-
нием пеноматериала. Далее экструдат направляется в гранулятор, где разрезается на гранулы требуемого размера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как отмечено выше, в числе рассматриваемых объектов исследования использовали композиции на основе ПВХ и СКН, которые при определенных соотношениях приобретают свойства эластопластов. В табл.1 и 2 приводятся результаты экспериментальных исследований по влиянию давления и температурного режима экструзии и соотношения компонентов смеси на структурные параметры пенополимерных материалов на основе ПВХ, СКН и АБС.
В табл.1 представлены результаты изучения влияния давления экструзии от 4.0 до 20 МПа на закономерность изменения диаметра ячеек, числа ячеек в единице объема и толщины стенки ячейки.
Таблица 1. Зависимость объемной массы и структурных параметров ячейки пенополимерного материала (ПВХ:СКН:АБС=32.5:62.5:5) от давления экструзии; максимальная температура переработки - 483 К_
Давление экструзии, МПа Средний диаметр ячеек, Б, мм Объемная масса пенополимера, у, кг/м3 Толщина стенки ячейки, 5, мм Число ячеек в 1см3, N
4.0 0.046 450 8.4-10-3 12.5-106
7.0 0.095 380 14.010-3 1.50-106
10.0 0.109 325 13.2-10-3 1.04-106
15.0 0.180 280 17.410-3 2.40-105
20.0 0.226 245 19.4-10-3 1.30-105
Анализируя данные этой таблицы, видим, что с увеличением давления экструзии в 5 раз происходит закономерное изменение параметров макроструктуры пенополимерного материала. На примере пенополимера с соотношением компонентов ПВХ:СКН:АБС = 32.5:62.5:5 можно установить, что с увеличением давления экструзии толщина стенки ячейки изменяется в пределах от 8.4 до 19.4 мк, число ячеек в 1 см снижается примерно в 100 раз, а диаметр ячеек возрастает в 5 раз.
В табл. 2 представлены результаты исследования влияния температурного режима экструзии на параметры макроструктуры пенополимерных материалов с различным соотношением компонентов смеси.
Таблица 2. Зависимость объемной массы и структурных параметров ячейки пенополимерного материала на основе смеси с различным соотношением ПВХ, СКН-40 и АБС от максимальной температуры в головке экструдера; давление экструзии - 10.0 МПа_
Соотношение компонентов в составе смеси Максимальная температура, Т, К Объемная масса образца, кг/м3 Средний диаметр ячеек, мм Толщина стенки ячейки, мм Число ячеек в 1 см3
433 470 0.025 4.8-10-3 72.0-106
ПВХ:СКН =50:50 443 453 280 140 0.234 0.421 23.0-10-3 18.9-10-3 1.1-105 2.2-104
463 65 1.120 22.8-10-3 1.2-103
453 410 0.033 5.6-10-3 33.1-106
ПВХ:СКН:АБС=32.5:62.5:5 463 473 250 160 0.248 0.411 22.4-10-3 22.5-10-3 9.6-104 2.3-104
483 40 1.130 13.7-10-3 1.2-103
453 450 0.028 5.0-10-3 53.3-106
ПВХ:СКН:АБС=47.5:47.5:5 463 473 310 220 0.196 0.265 21.3-10-3 19.0-10-3 1.9-105 8.3-104
483 70 0.982 20.0-10-3 1.9-103
453 510 0.019 3.6-10-3 16.7-107
ПВХ:СКН:АБС=62.5:32.5:5 463 473 320 190 0.185 0.282 18.7-10-3 15.8-10-3 2.3-105 7.2-104
483 80 0.864 18.5-10-3 2.8-103
Анализируя данные, приведенные в этой таблице, можно установить, что в пенопо-лимерах, полученных на основе бинарной смеси ПВХ+СКН, повышение максимальной температуры экструзии от 433 до 463 К способствует характерному для пеноматериалов изменению структурных параметров: снижению объемной массы в 7.2 раза, числа ячеек в единице объема в десятки тысяч раз и увеличению среднего диаметра ячеек и пор в 45 раз. Из-за наличия в составе рассматриваемой композиции АБС-сополимера пенополимерные материалы на основе смеси ПВХ+СКН+АБС получали при сравнительно высокой температуре (453-483 К). Полученные экспериментальные результаты исследования позволяют утверждать, что независимо от типа полимерной основы закономерность изменения структурных параметров её макроструктуры примерно одинакова. Характерно, что температурный фактор в наибольшей степени влияет на характер изменения параметров макроструктуры.
Фактически, варьируя давлением и температурой экструзии, представляется возможным в процессе механо-химического синтеза получить пенополимерные материалы с заранее заданными структурными особенностями, а соответственно - свойствами.
Для исследования разрушающего напряжения, прочности на изгиб, прочности на сжатие пенополимерных материалов нами были получены образцы при различных температурных режимах литья под давлением. В качестве исходного объекта исследования использовали полимерные смеси на основе (ПВХ+СКН):БНК=(50+50):5, (ПВХ+СКН+АБС): БНК= (47.5+47.5+5):5. Эти полимерные смеси в своем составе содержат ингредиенты - ализарин и стеарат цинка. Важно было установить, как режим литья под давлением и соотношение компонентов смеси влияют на свойства пенополимеров.
В данной работе мы в основном изучали влияние температурного режима литья под давлением на прочностные свойства многокомпонентных полимерных смесей. Используемая литьевая машина отличается тем, что в ее материальном цилиндре имеется шнек червячного типа с предварительной пластикацией, который вращается и одновременно может перемещаться в прямом и обратном направлениях. Такая конструкция литьевой машины позволила производить не только тщательное термомеханическое перемешивание полимерных смесей, но и одновременно проводить в ней механо-химический синтез. Последний сопровождался образованием пространственной структуры в полимерных смесях под действием пероксида дикумила с одновременным формированием в присутствии порофора вспененнного материала. Введение структурообразователя - ализарина способствует получению мелкосферолитной структуры в полимерном объеме, что благоприятно сказывается на улучшении комплекса деформационно-прочностных свойств полимерных смесей. Стеарат цинка играет двоякую функцию, заключающуюся в том, что позволяет улучшить перерабатываемость полимерной композиции и одновременно способствует ускорению процесса разложения порофора - азодикарбонамида. Эта особенность стеарата цинка весьма необходима при переработке полимеров с относительно низкой температурой переработки, так как температура разложения азодикарбонамида довольна высокая и составляет 463-473 К.
Наряду с этим, изменяя температурный режим материального цилиндра, давление впрыска и температуру прессформы, представляется возможным в определенной степени изменять физико-механические свойства пенополимерных материалов (табл.3).
Следует отметить, что конструкция литьевой машины позволила нам готовить образцы с небольшой массой - в пределах 100-300 г, с которой удобно было проводить лабораторные испытания по оценке комплекса физико-механических свойств пенополиме-ров.
Таблица 3. Влияние максимальной температуры литья под давлением на прочностные свойства пенопла-стов, полученных на основе различных типов полимерных смесей; ■Рлитья=100 МПа_
Соотношение компонентов в составе Максимальная температура литья под давлением, К
пенополимера 443 453 463 473 483 493 503
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа
ПВХ:СКН=50:50 2.4 1.9 1.5 1.0 0.5 - -
ПВХ:СКН:АБС=47.5:47.5:5 2.6 2.0 1.7 1.1 0.5 - -
П] )едел прочности на изгиб, МПа
ПВХ:СКН=50:50 1.0 0.7 0.2 - - - -
ПВХ:СКН:АБС=47.5:47.5:5 1.2 0.8 0.2 - - - -
Предел прочности на сжатие, МПа
ПВХ:СКН=50:50 0.3 0.1 0.1 0.05 - - -
ПВХ:СКН:АБС=47.5:47.5:5 0.3 0.1 0.1 0.05 - - -
По данным, приведенным в табл. 3, можно установить, что температурный фактор оказывает существенное влияние на прочностные свойства пенополимерных материалов. Чем выше температура литья, тем хуже прочностные свойства. Это связано с тем, что с увеличением температуры происходит ускорение процесса разложения ПД и АКА в расплаве полимера, т.е. в единицу времени выделяется больше газа - азота, что в свою очередь способствует укрупнению размера пузырьков, окклюдированных в полимерном объеме. Увеличение размера пузырьков газа приводит к снижению объемной массы пенополимера и соответственно - прочностных характеристик полимеров. Экспериментальные данные, представленные в этой таблице, говорят о том, что для смесей на основе ПВХ температурные области их переработки методом экструзии в пенополимер сравнительно ниже, чем в процессе литья под давлением. Другая особенность процесса литья заключается в том, что для пенополимеров, полученных на основе ПВХ при указанных в табл. 2 соотношениях, определить ударную прочность не представляется возможным из-за их высокой эластичности.
Основными показателями для этих пенополимеров являются разрушающее напряжение и частично - прочности на изгиб и сжатие. В ходе анализа было установлено, что макроструктура пенополимеров на основе композиций ПВХ преимущественно (на 80%) состоит из пор и только на 20% из ячеек.
Точно так же были исследованы прочностные свойства пенополимеров на основе композиций ПВХ, СКН и АБС (рис.1 и 2). В частности, было рассмотрено влияние объемной массы пенополимера на их разрушающее напряжение и прочность на изгиб. На рис.1 приводятся результаты исследования влияния соотношения полимерных компонентов в составе пенополимера на их разрушающее напряжение. стр, МПа
40
30
20
10
Рис.1. Влияние объемной массы пенополимеров на их разрушающее напряжение для различных соотношений компонентов смеси: 1 - ПВХ:СКН:АБС= 32.5:62.5:5, 2 -ПВХ:СКН:АБС=47.5:47.5:5, 3 - ПВХ:СКН= 50:50, 4 - ПВХ:СКН:АБС=62.5:32.5:5.
400 600 800 1000 1200
у, кг/м3
4
Как видно из этого рисунка, в тех образцах пенополимеров, в которых преобладает содержание ПВХ, наблюдаются сравнительно высокие значения разрушающего напряжения (кривые 3 и 4). При значениях объемной массы данных пенополимеров в пределах 400-500 кг/м3 и кратности вспенивания в 2.8-3.2 прочность образцов имеет величину порядка 1-2 МПа. Такие значения прочности вполне допустимы для наших образцов, так как в большинстве своем они характеризуются эластопластическими свойствами, характерными для поропластов.
На рис.2 показаны зависимости прочности на изгиб от объемной массы пенополи-меров. стр, МПа
30
20
10
400
600
800
у, кг/м'
1000
3
1200
Рис.2. Влияние объемной массы пенополи-меров на их прочность на изгиб для различных соотношений компонентов смеси: 1 -ПВХ:СКН:АБС =32.5:62.5:5, 2 - ПВХ:СКН = 50:50, 3 - ПВХ:СКН:АБС= 47.5:47.5:5, 4 -ПВХ: СКН:АБС= 62.5:32.5:5.
Как видно из этого рисунка, и в данном случае при кратности вспенивания в пределах 2.8-3.2 и в зависимости от содержания ПВХ в составе пенополимера прочность на изгиб изменяется по определенной закономерности. Так, например, в тех пенополимерах, в которых содержание ПВХ выше (кривая 4) прочность на изгиб принимает сравнительно высокие значения во всем интервале изменений объемной массы. Но независимо от этого во всех рассматриваемых пенополимерах при объемной массе 400-500 кг/м3 прочность на изгиб практически выравнивается и принимает значения в пределах 1.5-2.0 МПа.
Таким образом, в результате проведенного исследования технологии получения пенополимеров из многокомпонентных полимерных смесей на основе ПВХ+СКН+АБС 1) выявлено влияние технологических параметров экструзии и соотношения компонентов в составе пенополимера на закономерность изменения его объемной массы и морфологических параметров макроструктуры; полученные данные указывают на возможность получения пенополимерных материалов с заранее заданными структурными особенностями и свойствами; 2) изучено влияние температуры литья под давлением на такие прочностные свойства пенополимеров, как разрушающее напряжение, прочность на изгиб и прочность на сжатие; 3) показано, что с увеличением температуры литья и изменением соотношения компонентов в составе пенополимеров можно существенным образом повлиять на изменения их прочностных свойств в широком диапазоне.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1990. 238 с.
2. Берлин А.А., Цукерман А.М., Шутов Ф.А. // Пласт. массы. 1979. № 10. С.18-22.
3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 2007. 425 с.
4
0
4. Кахраманов Н.Т., Аббасов К.А., Буният-заде А.А. // Конф. "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров". Душанбе. Июнь. 1986. Тез. докл. С. 14.
5. Кахраманлы Ю.Н., Билалов Я.М., Азизов А.Г. // Пласт. массы. 2012. № 2. С. 7-11.
6. Кахраманлы Ю.Н. Пенополимерные нефтяные сорбенты. Экологические проблемы и их решения. Баку: Элм, 2012. 305 с.
7. Берлин А.А, Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М.: Наука, 1980. 504 с.
POLlVlNlLXLORlD, БиТАОИйЕН-МтШЛ KAU^UKU УЭ AKRlLONlTRlL^UTADlYEN-STlROL PLASTlKlN QARI§IQLARI OSASINDA KÖPÜKLONMl§ POLlMER MATERlALLARININ XASSOLORl VO MAKROQURULU§U
N.T.Qahramanov, R.§.Haciyeva, A.M.Quliyev
i§da polivinilxlorid, butadiyen-nitril kau^uku va akrilonitril-butadiyen-stirol sopolimerinin qa-ri§iqlari asasinda alinan köpüklanmi§ polimerlarin hacm kütlasina va makroqurulu§una kompo-nentlarin nisbi va ekstruziyanin tazyiq va temperatur rejiminin tasiri göstarilib. Makroqurulu§u ana-liz etdikda masamalarinin diametri, masamalarinin divarinin qalinligi va hacm vahidinda masamala-rinin sayi tayin edilmi§dir. Köpüklanmi§ polimerlarin möhkamlik xassalarina tazyiq altinda tökma-nin temperatur rejiminin tasiri öyranilmi§dir.
Agar sözfor: dagidici gdrginlik, эуйтэуэ möhkdmlik, гэгЬэуэ davamliliq, texnoloji uygunluq, qarigma qabiliyydti.
MACROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF FOAM POLYMER MATERIALS ON THE BASIS OF MIXES OF POLYVINYLCHLORIDE, RUBBER BUTADIEN-NITRIL AND AСRYLONITRILE BUTADIEN-STIRENE PLASTIC
N.T.Kakhramanov, R.Sh.Gadzhieva, A.M.Guliev
In the influence of a temperature mode and pressure of extrusion, ratio of components of a mix on a macrostructure and volume weight of foam polymer materials on the basis of Polyvinylchloride, butadi-en-nitrile rubber and acrylonitrile-butadien-stirene copolymer has been studied. At a macrostructure estimation there were determined the structural parameters - diameter of a pores and cells, a thickness of a wall of a cell and a number of cells in volume unit. As well the influence of a temperature mode of moulding under pressure has been studied on durability properties of foam polymer materials.
Keywords: breaking tension, durability, on a bend, shock durability, technological compatibility, misci-bility.
