CC BY
18
34
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 2 2013
УДК 541.183
ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССА СТАРЕНИЯ НЕФТИ НА СОРБЦИОННУЮ ЕМКОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ПЕНОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ
*Ю.Н.Кахраманлы, А.Г.Азизов
*'Азербайджанская государственная нефтяная академия Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
yunis1m@yahoo.com Поступила в редакцию 05.02.2013
Рассмотрено влияние процесса старения нефти на сорбционные свойства пенополимерных сорбентов на основе индивидуальных полимеров и их смесей. Показано, что в процессе старения различных типов нефтей сорбционная емкость сорбентов возрастает с уменьшением их объемной массы. На пенополимерных сорбентах с высокой объемной массой (200-300 кг/м3) и относительно небольшим диаметром пор и ячеек (0.1-0.2 мм) старение нефти приводит к ухудшению их сорбционной емкости. Изучено влияние толщины нефтяной пленки на интенсивность процесса испарения легких нефтепродуктов.
Ключевые слова: сорбционная емкость, пенополимерный сорбент, объемная масса, нефть, старение.
Очень часто в процессе аварийных разливов нефти на водной поверхности возникают ситуации, когда по погодным условиям (шторм) или в результате большого масштаба аварии не представляется возможным своевременно и оперативно приступить к локализации и ликвидации нефтяного пятна [1, 2]. В результате нефть несколько, а то и десятки суток остается на поверхности воды. С течением времени под действием ветров, солнечной радиации и температуры, которая в летнее время достигает 303-308 К, происходит непрерывное испарение легких фракций нефти. И чем дольше нефть находится под воздействием вышеуказанных климатических факторов, тем в большей степени легкие нефтепродукты в составе нефти подвергаются испарению, выветриванию и уносу с поверхности воды.
В связи с этим представлялось интересным на примере ряда разработанных пенополимерных сорбентов проверить влияние процесса старения нефти на их сорбционную емкость.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования использовали разработанные нами пенополимерные сорбенты на основе индивидуальных полимеров и их смесей [3]. В качестве полимерной основы применяли полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС), полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полипропилен, полиамид (ПА), полиуретан (ПУ), поливинилхлорид (ПВХ), а также полимерные смеси - ПЭ+ПС, ПЭ+УПС, ПЭ+АБС, ПА+ПС, ПА+УПС, ПА+АБС.
Старение нефти проводили в летний период (июль) и осуществляли в склянках с водой, на поверхность которых была налита нефть для получения нефтяной пленки толщиной 0.1-0.2, 0.5, 1.0, 3.0, и 5.0 мм. Нефтяную пленку подвергали воздействию климатических факторов (солнца, ветра и температуры среды). Через определенные промежутки времени весовым методом с помощью пенополимерных сорбентов (до и после сорбции) определяли содержание оставшейся на поверхности воды нефти.
Влияние климатических факторов на процесс испарения сорбированной нефти в сорбентах также определяли по разности весов образцов до и после экспозиции.
Сорбционную ёмкость (Ус, кг/кг) различных пенополимерных сорбентов определяли как отношение количества сорбированной нефти к исходной массе сорбента. Для этого на поверхность воды заливали нефть толщиной в 1.0 мм, засыпали взвешенное количество пенополимерно-го сорбента и после 3-х ч образцы изымали с поверхности и по разности весов до и после сорбции определяли их сорбционную емкость. Аналогичным образом оценивали сорбционную емкость пенополимерных сорбентов после 20-суточного старения нефти.
Диаметр пор и ячеек определяли с помощью оптического микроскопа.
Объёмную массу (кажущуюся плотность) определяли как отношение массы сорбента к его геометрическому объему (кг/м3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие нефти и воды характеризуется сложными физико-химическими процессами, протекающими с различной интенсивностью на разных стадиях формирования нефтяного загрязнения. Основные из них - растекание, испарение, диспергирование, эмульгирование, окисление, биодеградация и седиментация. Растекание нефти по поверхности воды обусловлено действием сил гравитации и поверхностного натяжения и является доминирующим процессом начального периода (примерно 5-10 ч) формирования нефтяного загрязнения [4]. Испарение легких фракций приводит к уменьшению объема нефти в пленке, снижению воспламеняемости и токсичности, но увеличивает вязкость и плотность остатка. Если один и тот же пенополимер сорбирует нефть различной плотности, то можно предположить, что при прочих равных условиях сорбционная емкость сорбента, сорбировавшего старую нефть, будет выше, чем после сорбции свежей нефти. Но есть и другая интерпретация, согласно которой с увеличением времени старения повышение вязкости и плотности нефти будет сказываться на ухудшении ее реологических характеристик и диффузии в ячеистую поверхность пенополимерного сорбента [5].
В табл. 1 приведены результаты исследования влияния 20-суточного старения Бинагадин-ской и высокопарафинистой нефтей на нефтепоглощаемость различных типов пенополимерных сорбентов с объемной массой 25-80 кг/м3.
Таблица 1. Изменение сорбционной емкости пенополимерных сорбентов с объемной массой 25-80 кг/м3 после 20-суточного старения нефти на поверхности воды в летний период при средней температуре 305 К; сорбция проводилась в течение 3 -часовой экспозиции_
Наименование полимерной матрицы Сорбционная емкость по Бинага- Сорбционная емкость по
пенополимерного сорбента с объем- динской нефти, высокопарафинистой нефти,
ной массой 25-80 кг/м3 свежая/старая свежая/старая
ПЭНП 8.7/9.5 12.3/13.6
ШШ 15.0/16.4 15.8/17.9
ЛПЭНП 10.2/12.4 13.1/14.7
РПП 14.6/15.3 16.2/18.4
ПВХ 15.4/17.0 15.3/16.7
ПА-6 18.0/19.9 16.5/17.2
ПУ 18.0/20.5 16.9/18.8
ПС 17.0/18.6 13.5/13.8
УПС 18.0/19.7 15.6/16.8
АБС 16.4/17.9 14.1/15.5
ПЭ:ПС 19.3/20.7 17.4/20.2
ПЭ:УПС 20.6/22.4 19.7/21.9
ПЭ:АБС ^ 50:50 19.5/21.2 19.9/21.0
ПА:ПС 21.8/23.0 16.6/17.5
ПА:УПС 24.4/25.7 18.5/20.3
ПА:АБС 25.1/26.8 19.6/21.7
Анализируя данные, приведенные в этой таблице, можно установить, что практически на всех сорбентах, полученных на основе индивидуальных полимеров и их смесей, после старения нефти их сорбционная емкость становится существенно выше. Это связано с тем, что в процессе 20-суточного одновременного воздействия солнца, температуры и ветров происходило интенсивное испарение легких фракций из нефтяной пленки, сопровождаемое повышением вязкости и, следовательно, плотности оставшейся в ней нефти. И поскольку сорбционная емкость сорбентов оценивается весовым методом, то повышение ее значения при постоянном рабочем объеме ячеек может быть связано только с повышением плотности нефти. Чем больше плотность нефти, тем выше ее массовое содержание в ячейках и соответственно - сорбционная емкость сорбента.
Как показали результаты экспериментальных лабораторных исследований, с увеличением объемной массы сорбентов влияние вязкости нефти оказывается наиболее ощутимым. На примере Бинагадинской и высокопарафинистой нефтей в табл. 2 приводятся результаты исследования закономерности изменения сорбционной емкости по свежей и старой нефтям на пенополимерных сорбентах с объемной массой 200-300 кг/м3.
Таблица 2. Изменение сорбционной емкости пенополимерных сорбентов с объемной массой 200-300 кг/м3 и диаметром ячеек в 0.1-0.2 мм после 20-суточного старения нефти на поверхности воды в летний период при средней температуре 305 К; сорбция проводилась в течение 3-часовой экспозиции_
Наименование полимерной матрицы Сорбционная емкость по Би- Сорбционная емкость по
пенополимерного сорбента с объем- нагадинской нефти, высокопарафинистой нефти,
ной массой 200-300 кг/м3 свежая/старая свежая/старая
ПЭНП 4.5/3.4 5.5/5.0
111111 7.8/7.0 8.3/6.2
ЛПЭНП 5.3/4.9 8.1/6.1
РПП 8.2/7.5 8.8/6.5
ПВХ 8.4/7.0 7.0/5.3
ПА-6 10.0/8.8 7.9/5.5
ПУ 10.3/9.2 9.4/6.8
ПС 9.5/8.0 6.6/4.4
УПС 11.0/9.1 6.9/4.5
АБС 8.6/7.2 7.5/5.2
ПЭ:ПС " 13.2/10.6 9.2/6.0
ПЭ:УПС 14.4/11.0 10.2/5.7
ПЭ:АБС ► 50:50 14.8/11.6 10.0/6.2
ПА:ПС 12.3/9.7 9.0/6.4
ПА:УПС 15.7/13.2 11.5/8.6
ПА:АБС >1 15.3/13.5 11.3/8.7
Как видно из этой таблицы, при использовании сорбентов с объемной массой 200-300 кг/м3 и диаметром ячеек в 0.1-0.2 мм, наоборот, сорбция старой нефти протекает хуже, чем свежей.
Таким образом, становится очевидным, что влияние вязкости сорбата на сорбционную емкость наиболее отчетливо проявляется на пенополимерных сорбентах с относительно мелкоячеистой макроструктурой. Можно предположить, что при использовании сорбентов с относительно большим диаметром ячеек (0.8-1.0 мм) установившаяся за 20 суток вязкость нефти оказывается еще недостаточной, чтобы затруднить процесс затекания (диффузии) сорбата в указанные ячейки. При этом мы не исключали возможность протекания различных химических реакций, ответственных за образование новых соединений в составе нефти. Подобное умозаключение можно считать вполне оправданным, так как в составе нефти содержатся металлы и их оксиды, которые являются потенциальными катализаторами процесса окисления углеводородов под воздействием температуры и солнечного света.
В табл. 3 представлены результаты исследования влияния климатических условий летнего периода на процесс испарения легких фракций из нефтяной пленки различной толщины.
Таблица 3. Влияние длительности воздействия климатических условий летнего периода на процесс испарения и выветривания нефтепродуктов из нефтяной пленки, мас. %._
Время экспозиции,
0.1-0.2
Толщина нефтяной пленки,
0.5
1.0
3.0
5.0
3 5 10 24 48 72
46 56 64 74 77 77
44 55 64 72 75 77
22 36 45 58 61 66
14
26 37 49 53 56
10 21 33 44 47 51
ч
Сопоставляя данные, приведенные в этой таблице, можно установить, что независимо от толщины нефтяной пленки с увеличением времени экспозиции количество способных к испарению нефтепродуктов возрастает. Наиболее интенсивное испарение происходит в первые 3-5 ч, а затем интенсивность этого процесса замедляется. Особенно резкое замедление процесса испарения происходит после 24-часового воздействия климатических факторов. Замедление этого процесса связано прежде всего с истощением способных к испарению фракций углеводородов в остаточной нефти с одновременным повышением вязкости последней. Из сопоставительного анализа данных, приведенных в табл. 3, можно заметить, что и толщина нефтяной пленки оказывает влияние на интенсивность процесса испарения легких фракций нефти. Так, например, процесс испаре-
ния нефтепродуктов в большей степени происходит на нефтяных пленках с толщиной 0.1-0.5 мм. Дальнейшее увеличение толщины нефтяной пленки до 5 мм сопровождается резким снижением интенсивности процесса испарения.
Анализируя полученные данные, можно предположить, что повышение вязкости в относительно толстых слоях нефтяной пленки по сравнению с таковой в тонких слоях в большей степени способствует блокированию дальнейшего процесса испарения нефти и нефтепродуктов. Так, например, если из нефтяных пленок толщиной до 0.5 мм в течение 3-суток под действием солнечной радиации, тепла и ветра испарялось до 77% нефтепродуктов, то в образцах с толщиной пленки в пределах 1.0-5.0 мм это значение находится в интервале 66-51%.
Совершенно очевидно, что в условиях сильного ветра и волнений в море не всегда представляется возможным своевременно убрать с поверхности воды сорбенты с сорбированной нефтью. В этой связи представлялось интересным выяснить, как в аналогичных условиях воздействия солнечной радиации, ветров и температуры изменится количественное содержание нефти в самих ячейках пенополимерного сорбента. Ячейки в пенополимерных сорбентах представляют собой своеобразные "микроконтейнеры", в которых нефть (или нефтепродукт) может храниться в течение длительного времени. Поэтому необходимо было выяснить, как на процесс испарения нефти влияют макроструктура и объемная масса пенополимерного сорбента. Было найдено, что в зависимости от объемной массы сорбента изменяется и диаметр ячейки. Так, например, для сорбентов с объемной массой, равной 25-80 кг/м3, диаметр ячеек имел значение 1.0-1.1 мм, при 200-300 кг/м3 - 0.2-0.25 мм, а при 400-500 кг/м3 - 0.02-0.03 мм. Таким образом, изменение объемной массы сорбента сопровождается изменением диаметра ячеек.
В табл. 4 представлены результаты исследования влияния длительности воздействия солнечной радиации, ветров и температуры на характер изменения содержания нефти в пенополи-мерных сорбентах с различной объемной массой.
Таблица 4. Влияние длительности воздействия климатических условий летнего периода на процесс испарения и выветривания нефти (мас. %) из пенополимерного сорбента с различной объемной массой_
Время экспозиции, ч Объемная масса пенополимерных сорбентов, кг/м
25-80 200-300 400-500
3 5 5 7 7
10 8 10 10
24 10 12 10
48 10 12 10
72 11 12 10
96 12 12 10
Как видно из этой таблицы, с увеличением длительности воздействия факторов окружающей среды количество испарившихся легких фракций нефтепродуктов незначительно. Независимо от объемной массы сорбента в общей сложности из пенополимерных сорбентов испарялось всего лишь до 10-12 мас. % легких нефтепродуктов, что во много раз меньше, чем при испарении с открытой поверхности нефтяной пленки. Последнее обстоятельство имеет чрезвычайно важное значение, так как позволяет считать, что сама ячеистая макроструктура пенополимерного сорбента практически блокирует влияние климатических условий на процесс испарения легких фракций из состава нефти. В этом случае удается решить не только экологическую проблему, но и добиться экономии нефти-сырца в процессе ее локализации и сбора с водной поверхности. Следует также принять к сведению, что полимеры относятся к числу материалов, которые отличаются очень низкой теплопроводностью, и поэтому содержащаяся в ячейках гидрофобного сорбента нефть практически не подвергается сильному разогреву. С другой стороны, когда пенополимерный сорбент находится на плаву, то сама водная среда в определенной степени способствует охлаждению сорбента и сорбата от перегрева под действием солнечного излучения.
Все это необходимо знать для того, чтобы иметь четкое представление о тех процессах, которые происходят в составе нефти в процессе длительного влияния климатических факторов. Установлено также, что в результате еще более длительного старения нефтяной пленки на поверхности воды (50 суток) вязкость нефти возрастает настолько, что образуются смолообразные ком-
ки, которые со временем оседают на дно водного объекта. Кроме того, нефть под воздействием ультрафиолетового солнечного облучения, окисляясь, образует водорастворимые жирные кислоты и спирты, которые легче поддаются разложению микроорганизмами, чем исходные углеводороды [6].
Таким образом, на основе полученных результатов исследования можно утверждать, что под воздействием солнечной радиации, ветров и температуры процесс старения нефтяной пленки на поверхности воды сопровождается интенсивным испарением легких нефтепродуктов из состава нефти. При этом процесс испарения легких нефтепродуктов существенным образом зависит от толщины нефтяной пленки.
Наилучшие результаты по сорбции свежей и старой нефти достигаются на пенополимерных сорбентах с объемной массой, равной 25-80 кг/м3.
Установлено, что испарение легких нефтепродуктов из пенополимерных сорбентов под влиянием климатических факторов весьма незначительно - не выше 10-12 мас. %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Минаков В.В., Кривенко С.М., Никитина Т.О. // Экология и промышленность России. 2002. № 3. С. 7.
2. Аренс В.Ж., Гридин О.М., Гридин А.О. // Нефтегазовая вертикаль. 2000. № 9. С. 2.
3. Кахраманлы Ю.Н. Пенополимерные нефтяные сорбенты. Экологические проблемы и их решение. Баку: Элм, 2012. 305 с.
4. Надеин А.Ф. // Экология и промышленность России. 2001. № 11. С. 24.
5. Темирханов Б.А. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2005. № 2. С. 18.
6. Хасанов И.Ю., Ракаев К.М. // Нефтяное хоз-во. 1996. № 3. С. 52.
MUXTOLiF TiP KOPUKLONMi§ POLiMER SORBENTLORiN SORBSiYA TUTUMUNA NEFTiN
QOCALMA PROSESiNiN TOSiRi
Y.N.Qahramanh, A.H.Ozizov
Fardi polimer va onlarin qan§iqlan asasinda alinan k6puklanmi§ polimer sorbentlarin sorbsiya xassalarina neftin qocalma prosesinin muddatinin tasiri 6yranilmi§dir. G6starilmi§dir ki, muxtalif tip neftlarin qocalma prosesi zamani hacm kutlasi a§agi qiymati olan sorbentlarda sorbsiya tutumu artir. Kigik ozayi olan agir k6puklanmi§ polimer sorbentlarda neftin qocalmasi naticasinda sorbsiya prosesi zaiflayir va sorbsiya tutumu azalir. Suyun sathindan neft qatin qalinligindan asili olaraq yungul fraksiyali neft mahsullannin buxarlanmanin intensivliyi 6yranilmi§dir.
Agar sozlzr: sorbsiya tutumu, kopuklu polimer sorbent, hacm kutlasi, neft, qocalma.
THE INFLUENCE OF OIL AGING PROCESS ON ABSORPTIONS CAPACITY OF POLYMER FOAMY
SORBENTS OF VARIOUS TYPES
Y.N.Gahramanly, A.G.Azizov
The influence of duration of oil aging process on absorption properties of polymer foamy sorbents received on the basis of polymer and its mixes has been studied. It was shown that during the aging process of oil of various types in sorbents with a low value of volume weight absorption capacity increases. In heavy foamy polymer sorbents with a small cell as a result of oil aging the process of absorption weakens and absorption capacity decreases. Intensity of evaporation of light oil products depending on thickness of oil film has been investigated.
Keywords: absorption capacity, polymer foam sorbent, volume weight, oil, aging.
