CC BY
225
УДК 541. 64. 057; 678. 6/7; 66. 095. 264. 3.
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА
© С. В. Колесов1, Н. В. Волков2, Н. Н. Сигаева3, А. М. Кирюхин4*
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
3Институт органической химии УНЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
4ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»
Россия, Республика Башкортостан, 453256 г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30
E-mail: gip@anrb.ru
В работе рассматриваются вопросы развития производства ударопрочного полистирола, приводятся данные по состоянию рынка полистирола. Дается обзор работ, проведенных с целью улучшения свойств ударопрочного полистирола.
Ключевые слова: ударопрочный полистирол, каучук, радикальная полимеризация
1. Исторические аспекты развития производства ударопрочного полистирола и анализ рынка.
Промышленность полистирола зародилась на рубеже XX века. Основы химии и технологии производства полистирола заложили И. Остромысленский и Г. Штаудингер. В 1927 г. Остромысленским был запатентован процесс получения упрочненного полистирола путем полимеризации раствора каучука в стироле.
Наибольшие успехи в развитии процесса получения ударопрочных полимеров на основе стирола достигнуты фирмой Dow Chemical Company, которая в сентябре 1948 г. объявила о поставке на рынок новой ударопрочной марки полистирола. Новый полимер получали растворением стирол-бутадиенового каучука в стироле и полимеризацией полученного раствора. Успешное технологическое решение заключалось в последующей обработке сшитого полимера: сетчатую структуру каучука разрушали путем дробления и подвергали пластикации [1].
Дальнейшее усовершенствование теоретических и технологических исследований в области технологии производства шло по линии установления влияния перемешивания, роли инверсии фаз, структуры готового полимера и сшивки каучука [2]. Были сконструированы реакторы, обеспечивающие отвод тепла полимеризации, вакуумные камеры, градуированные насосы для расплава полимера и др. [3].
В 1952 г. был осуществлен новый непрерывный процесс, разработанный Амосом. Основной особенностью его явилось то, что раствор каучука в стироле перемешивался на начальных стадиях полимеризации, в результате чего каучук образовывал дискретные частицы, а не непрерывную сетку. Таким образом исключалась стадия пластикации на вальцах, понижалась стоимость продукта, и улучшалось качество поверхности изделий. И на сегодняшний день производство ударопрочного полистирола основано на непрерывной полимеризации с перемешиванием на ранних стадиях [1].
В СССР производство сополимеров стирола с каучуком было начато в конце 50-х годов. Вначале конкурировали два основных способа получения ударопрочных композиций: прививка готового полистирола к каучуку методами механохимии и радикальная сополимеризация стирола с каучуком в массе или в так называемом блочно-суспензионном варианте.
Продукт, полученный механохимической прививкой, обладает высокими механическими характеристиками и практически не содержит свободного стирола, что очень важно для пищевой индустрии. Однако стоимость его выше, чем продукта сополимеризации стирола с каучуком [4].
Усовершенствования технологии производства ударопрочного полистирола касались, главным образом, природы упрочняющего модификатора, а не самого процесса. Наиболее важным усовершенствованием в начале 60-х годов стала замена стирол-бутадиенового каучука полибутадиеном в качестве стандартного упрочняющего эластомера. Это изменение привело к увеличению сопротивления разрушению ударопрочного полистирола в широком интервале температур. Появились негорючие и теплостойкие марки полимеров.
Акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер (АБС-пластик) был вторым типом пластика, упрочненного эластомером, выпущенным на рынок в 1952 г. фирмой US Rubber Company. Как и в случае ударопрочного полистирола, процесс смешения расплавов, в конце концов, уступил место методу привитой сополимеризации.
Открытие явления упрочнения каучуком полистирола повлияло на развитие промышленности пластмасс в целом. Для многих полимеров, не обладающих достаточной ударной прочностью, этот недостаток был устранен в результате разработки эффективных методов введения упрочняющих модификаторов.
В настоящее время ударопрочный полистирол применяется для изготовления различных технических изделий народного потребления, к которым
* Колесов Сергей Викторович—д.х.н., профессор, заведующий кафедрой высокомолекулярных соединений и общей химической технологии. Сигаева Наталья Николаевна — д.х.н., профессор, в.н.с. лаборатории синтеза функциональных полимеров ИОХ УНЦ РАН. Кирюхин Александр Михайлович — к.х.н., зав. лабораторией физико-химических исследований полимеров. научно-исследовательского центра ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».
предъявляются требования повышенной ударной прочности.
Это - крупногабаритные изделия: двери и внутренние части домашних холодильников, радиоприемников, телефонных аппаратов, магнитофонов, контейнеры, ящики и коробки для транспортировки различных товаров и продуктов, сантехнические приборы, детали внутренней отделки и облицовки самолетов, пассажирских вагонов, облицовочные материалы в жилищном строительстве и т.д. [5]. Основным недостатком ударопрочного полистирола является низкая термо- и светостойкость, что обусловлено наличием каучуковой фазы. Поэтому изделия из ударопрочного полистирола не рекомендуется использовать в условиях внешних атмосферных явлений [6].
Сегодня полистирольные пластики занимают четвертое место в ряду крупнотоннажных полимеров после полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида. В 2005 году мировое потребление полистирола составило 15,2 млн. тонн и, как ожидается, по оценке 2007 г., к 2009 году увеличится до 18,2 млн. тонн, то есть на 20%. Распределение объемов производства по сновным производителям строительных пластиков в мире приведено в табл.
1. По итогам 2007 г. суммарный объем производства полистирола и АБС-пластиков в России составил 275 тыс. тонн. К 2010 году потребление полистирола общего назначения увеличится на 8% по сравнению с показателями 2005 года. Примерно настолько же вырастет потребление ударопрочного полистирола.
Таблица 1
Распределение производства полистирольных пластиков в мире за 2008 г.
Страна Доля производства, %
США 26.9
Китай 26.1
Япония 14.3
Южная Корея 9.8
Тайвань 7.6
Великобритания 5.3
Г ермания 4.6
Индия 3.6
Россия 1.8
Российский рынок полистирола и АБС-пластиков развивается стремительными темпами. Емкость рынка полистирола в России за период с 2000 по 2007 гг. увеличилась в 2.7 раза до 368.7 тыс. тонн. В период с 2002 по 2007 гг. показатель спроса на этот полимер в России увеличился на 106.6% (более чем вдвое), в то время как увеличение потребности в АБС-пластиках составило 13.8%. По состоянию на 2007 г., доля России в мировом спросе на полистирол составляет 1.88% [6].
Примечательно, что мировой экономический кризис, начавшийся в 2008 г., оказывал свое влияние на производство полистирола лишь в первое
время: рынок полистирола, как в России, так и за рубежом, достаточно быстро восстановился. Цены на полистирол упали незначительно, на 10-20% в зависимости от марки, в связи с этим спад производства происходил низкими темпами.
2. Факторы, влияющие на структуру ударопрочного полистирола
Ударопрочный полистирол, представляет собой продукт привитой сополимиризации каучука со стиролом, который получают преимущественно радикальной полимеризацией.
Существуют различные представления о строении и механизме образования данного продукта. В работе [2] процесс прививки видят как полимеризацию мономера в растворе полимера.
Авторы [7] представляют ударопрочный полистирол как гетерогенный материал, состоящий из двух фаз - непрерывной жесткой полистирольной («матрица») и распределенной в ней дискретной каучуковой, с привитым сополимером на границе раздела фаз.
По мнению авторов работы [8], ударопрочный полистирол также двухфазен и представляет собой термопласт, в котором каучук диспергирован в виде мелких частиц различной формы.
Авторы работы [4] считают, что все семейство модифицированных каучуком полистиролов объединяет общая структурная особенность - это двух-фазность системы. Состав и структура каждой из фаз оказывает существенное влияние на физикомеханические свойства получаемого полимера, которые зависят от следующих факторов [7]:
- содержания, типа и структуры каучуковой фазы;
- размера частиц каучука и их распределения по размерам;
- адгезии между термопластичной матрицей и каучуковой фазой, определяемой степенью прививки;
- молекулярных масс и молекулярно-массового распределения привитого и матричного полимеров, образующихся в процессе синтеза;
- степени сшивки каучуковой фазы.
Существование дискретной фазы каучука в
полистирольной матрице было установлено методами микроскопии.
В современных материалах доля полибутадиена или бутадиен-стирольного сополимера составляет от 3 до 10% по массе, однако объем привитого сополимера как составной части каучуковой фазы в ударопрочной композиции, равен 10-40%. Остальную часть объема занимает гомополимер стирола.
Опубликовано большое число работ по сополи-меризации стирола с различными каучуками, включая натуральный, изопреновый, бутадиеновый и другие с различным содержанием цис- и транс-форма.
Первоначально считалось, что прививка протекает за счет разрыва непредельных связей в молекулах каучука. Позднее было установлено, что двойные связи расходуются в небольшой степени и что прививка, по-видимому, протекает как полиме-
ризация стирола, инициируемая радикальными активными центрами, образующимися при передаче растущих цепей на макромолекулы каучука за счет отрыва подвижных атомов водорода в а-положении ^двойной связи [4].
Прививка стирола к полибутадиену объяснялась и тем, что макромолекулы каучука содержат аллильные звенья, которые способны участвовать в реакции передачи цепи на полимер из-за высокой подвижности метиленового водорода [9].
Инициирование привитой сополимеризации можно осуществить термическим, фотохимическим, химическим, электрохимическим способом. Весьма перспективным для оптимизации процесса на глубоких стадиях является использование смеси инициаторов с различной температурой распада или полифункциональных инициаторов. Наиболее эффективными полифункциональными инициаторами, по данным [10] являются Регкаёох и Т^опох (табл. 2).
При конверсии стирола примерно 8-14% (в зависимости от начального содержания каучука) объемы фаз сравниваются. В этот момент при условии интенсивного перемешивания происходит инверсия фаз, т. е. дискретной становится фаза каучука в стироле, непрерывной - полистирол в стироле.
Это явление, имеющее важнейшее значение для формирования структуры конечного продукта, было обнаружено в середине 50-х годов XX столетия и до сих пор вызывает большой интерес исследователей.
Структура и свойства ударопрочного полимера, получаемого методом блочной полимеризации, определяется: размером, формой и структурой частиц эластомера, молекулярной массой матричного полимера и типом прививок. Все эти характеристики могут варьироваться в широких пределах.
Условия перемешивания особо важны на стадии форполимеризации, поскольку при низких скоростях сдвига инверсии фаз не происходит. Фри-гард [11] и Кармаркар исследовали инверсию фаз в системе стирол-полистирол-полибутадиен, проводя полимеризацию в вискозиметре. Было найдено, что инверсия фаз происходит только в том случае, когда скорость сдвига превышает некоторый минимальный уровень, зависящий от содержания каучука. С увеличением концентрации каучука крити-
ческая скорость сдвига уменьшается, но инверсия фаз происходит при более высокой конверсии мономера в связи с необходимостью выполнения следующего условия: объемная доля полистирольной фазы должна быть больше 0.5. В результате критическое напряжение сдвига возрастает с увеличением содержания эластомера.
Препятствия протеканию инверсии фаз отчасти возникают вследствие стабилизирующего влияния привитого сополимера, но главным образом обусловлены высокой вязкостью растворов, особенно при повышенной концентрации каучука. Если скорость сдвига слишком низка, то система стабилизируется в неинвертированном состоянии, и конечный полимер представляет собой скорее дисперсию полимера стирола в матрице каучука, чем дисперсию каучука в матрице полистирола [12]. Структура, образующаяся при полимеризации без перемешивания, представлена на рис.
В любом промышленном реакторе скорость сдвига в различных точках различна, поэтому при проектировании реакторов и перемешивающих устройств следует заботиться об отсутствии «мертвых зон», в которых скорость сдвига ниже критической, необходимой для инверсии фаз.
Рис. Микрофотография сетчатой структуры каучука, образовавшейся при полимеризации раствора полибутадиена в стироле без перемешивания (контрастирование ОsО4) [12].
Таблица 2
Влияние полифункциональных инициаторов на полимеризацию стирола.
Тип инициатора Концентрация, моль/100 г стирола Время полимеризации до конверсии 85-90%, ч Молекулярно-массовые характеристики полимера
Mw-10-3 Mn-103 ММР
Термическое инициирование 9 340 105 3.2
Trigonox 22 0.16 6 425 135 3.2
Perkadox 12 0.16 7 515 145 3.5
Trigonox BPIC-C75 1.0 - 245 90 2.6
трет-Бутилпербензоат 1.0 - 250 90 2.8
Trigonox 141 1.0 4 330 85 3.6
Перекись бензоила 1.0 5 250 90 2.8
Окончательный размер и структура частиц эластомера определяются скоростью сдвига в ходе периода, следующего непосредственно за инверсией фаз, до того как вязкость возрастает до значения, затрудняющего дальнейшие изменения.
Вагнер и Робесон [13] показали, что интенсификация перемешивания приводит к образованию более мелких частиц каучука, содержащих меньше инклюдированного полистирола, и пришли к выводу, что сдвиговое действие мешалки прорывает каучуковые мембраны и позволяет перевести инк-людированный полистирол в непрерывную фазу.
Согласно Фригарду и Кармаркару [14] высокие скорости сдвига, превышающие скорости, необходимые для инверсии фаз, приводят к образованию специфических малых частиц, состоящих из по-листирольного ядра, заключенного в каучуковую оболочку. При более низких скоростях сдвига образуются более сложные частицы большего размера, возможно за счет агрегирования более мелких простых частиц.
Сдвиговое перемешивание обычно осуществляют до конверсии стирола 30-40%. Однако применение достаточно мощных мешалок позволяет осуществлять перемешивание и на заключительных стадиях процесса. Это приводит к формированию частиц специфической структуры с искаженной формой полистирольных микровключений.
На стадии, предшествующей инверсии фаз, размер капель полистирольной фазы уменьшается с увеличением эффективности реакции прививки; после инверсии фаз с нарастанием прививки уменьшается размер частиц каучуковой фазы.
Степень прививки в процессе полимеризации является важным фактором, влияющим на структуру готового полимера. Ее можно регулировать например, добавлением гомополимера стирола к исходной шихте, вследствие чего инверсия фаз происходит при более низком содержании привитого сополимера и образуются большие частицы эластомера [15]. Противоположный эффект достигается при замене всего или части полибутадиена блок-сополимером бутадиена и стирола. Прививка влияет не только на морфологию системы, но и на химическую структуру эластомера, а, следовательно, и на его релаксационное поведение. Длинные привитые боковые цепи полистирола оказывают относительно слабое влияние, но очень короткие цепи, образующиеся на заключительной стадии полимеризации, совместимы с эластомером, что может привести к существенному повышению его температуры стеклования.
Молекулярная масса эластомера влияет на вязкость каучуковой фазы в течение всего процесса форполимеризации. Если вязкость системы очень высока, то время, необходимое для достижения инверсии фаз, возрастает, однако в большинстве случаев не наблюдается никакого влияния на структуру конечного полимера. В редких случаях критическая скорость сдвига может возрасти до
такого значения, что при обычных скоростях перемешивания инверсии фаз не произойдет.
В равной степени имеет значение молекулярная масса полистирола, поскольку соотношение вязкости сосуществующих растворов определяет размер капель каучуковой фазы. Однако нельзя рассматривать молекулярную массу матрицы как переменный фактор: молекулярную массу подбирают на основании требований, предъявляемых к реологическим и прочностным свойствам готового полимера, ее принимают как фиксированную величину, с учетом которой варьируют молекулярную массу эластомера [1].
Исследование различных способов ведения процесса полимеризации дает ценную информацию о молекулярной структуре образующегося продукта, включая стереорегулярность, разветвленность, молекулярно-массовое распределение по длинам цепей и т. п. Молекулярная структура полимера в сильнейшей степени влияет на его свойства в процессах переработки и эксплуатации [4].
Вязкость раствора эластомера возрастает также с ростом его концентрации, которая и оказывает такое же действие, как и величина молекулярной массы. Критическое напряжение сдвига возрастает и при концентрации каучука выше 15%. Вязкость форполимера обычно настолько высока, что в ожидаемой точке инверсия не происходит. По этой причине лишь некоторые ударопрочные полисти-ролы и АБС-пластики, получаемые методом блочной полимеризации, содержат более 12% полибутадиена - это главное ограничение процесса.
Форполимер, содержащий менее 12% полибутадиена, инвертируется в обычных условиях перемешивания, а точка инверсии определяется концентрацией каучука. Вследствие увеличения вязкости с ростом концентрации каучука размер частиц его фазы возрастает. Как уже говорилось, в предельном случае система полностью неспособна к инверсии.
В работе [17] рассматриваются особенности получения ударопрочного полистирола с большим содержанием каучука, используемого для создания различных марок материалов. Изучено влияние содержания каучука на вязкость исходных растворов в стироле и форполимеров на их основе. Вязкость растворов, содержащих 15% бутадиенового каучука марки СКД-ЛП, составляет 105 сП.
Температура полимеризации, совместно с концентрациями инициатора и агента передачи цепи, определяет молекулярную массу получаемого полистирола и ход реакции прививки. Эти факторы оказывают также существенное влияние на морфологию и свойства конечного продукта.
В ходе форполимеризации наибольшее влияние на увеличение степени прививки, а, следовательно, на уменьшение размера частиц, оказывает повышение температуры процесса. Степень прививки возрастает благодаря присутствию перекис-ных инициаторов и уменьшается при введении
агентов передачи цепи. Рост температуры и скорости инициирования приводит к уменьшению длины цепи полистирола. Результирующее снижение вязкости раствора полистирола приводит к увеличению размера частиц каучука.
При высоких температурах, необходимых для завершения блочной полимеризации, образуются продукты с очень низкой молекулярной массой, включая олигомеры стирола и короткие привитые цепи.
Образования низкомолекулярного полимера на заключительных стадиях блочной полимеризации в некоторых промышленных процессах удается избежать, удаляя мономер отгонкой под вакуумом. К исходному мономеру часто добавляют инертный растворитель типа этилбензола в количестве 5-25%, который удаляют в конце реакции вместе с мономером. Растворитель снижает вязкость полимери-зующейся массы в ходе всего процесса и облегчает отвод теплоты и транспортировку массы. Затем мономер и растворитель возвращаются в цикл.
3. Пути модификации ударопрочных поли-стиролов.
Ударная вязкость является одним из основных показателей, характеризующих прочностные свойства полимера. В настоящее время имеются данные о влиянии на этот показатель структурных и молекулярных характеристик. Однако они недостаточно полные, часто противоречивые и поэтому не могут быть использованы с достаточной надежностью для оптимизации технологических режимов получения многокомпонентных систем с заранее заданными свойствами. В связи с этим в работе [16] изучалась зависимость ударной вязкости ударопрочного полистирола от параметров ММР, фракционного состава и некоторых характеристик структуры. В результате проведенных исследований сделан вывод, что наибольшая ударная вязкость ударопрочного полистирола достигается при содержании гель-фракции ~20%, размере частиц каучуковой фазы ~1 мк, степени набухания 17-20% и Mw = 105.
На основе ударопрочного полистирола путем компаундирования его с полистиролом общего назначения можно получить широкий ассортимент пластиков с различными физико-механическими показателями.
Благодаря широкому применению в промышленности и быту ударопрочного полистирола в мире наблюдается постоянное совершенствование технологии процесса, улучшения механических свойств и выпуск новых марок ударопрочных полистиролов. Разработаны различные методы его модификации:
1) изменение условий полимеризации;
2) введение волокнистого наполнителя;
3) сополимеризация с другими мономерами;
4) совмещение с другими полимерами и сополимерами [18].
В процессе, используемом компанией SRG Consulting тепло высокоскоростной полимеризации используется для адиабатического нагрева полимера до температуры 240 оС, что почти или полностью
исключает необходимость удаления летучих соединений из продукта. Конечная температура расплава регулируется добавкой «холодного» полистирола [19].
Активное использование различных диеновых синтетических каучуков в процессе полимеризации стирола 0.5-30% позволило получить ударопрочный полистирол с улучшенными показателями прочности и жесткости [20]. Использование пропи-лен-этиленового блоксополимера [21, 22] приводит к повышению жесткости и ударной прочности готового продукта.
В работе [23] показано, что применение модифицирующего 1,2-полибутадиена с вязкостью по Муни 26-35 в количестве 1.0—1.5% от общей массы загрузки реагентов дает возможность синтеза ударопрочного полистирола, стойкого к растрескиванию. Ударопрочный полистирол с температурой стеклования до минус 80оС, температурой плавления от 30 до 130оС, содержащий винильные компоненты в определенных соотношениях был получен авторами работы [24].
Показано [25], что использование композиции на основе лантаноидного цис-1,4-полибутадиена, включающего модификатор (бутадиен-стирольный каучук), снижает пластичность полистирола.
Для придания дополнительной защиты полистиролу предложен способ [26] образования тонкой невидимой пленки, которая формируется при добавлении к полистиролу с диолефиновым каучуком небольших количеств полиэтилена низкого, высокого давления и полипропилена.
При производстве ударопрочного полистирола добавление галофеноксиалкилсилана [27] позволяет улучшить прочность по Изоду, с одновременным приданием негорючести. Способ получения ударопрочного полистирола со свойствами самозатуха-ния описан в патентах [28-30].
Известно, что важную роль в полимерной композиции играют наполнители. Многие свойства пластических масс могут быть существенно улучшены при введении в них разнообразных добавок [31]. В полимерных материалах с частицами наполнителя, внедренными в ударный модификатор, формируется морфология типа «сердечник-оболочка». Частицы наполнителя становятся более эластичными, и адгезия к матрице может усиливаться [32]. Наиболее распространены твердые наполнители, которые можно подразделить на порошкообразные и волокнистые. К органическим порошкообразным наполнителям относятся древесная мука, технический углерод, графит, лигнин. В некоторых случаях весьма эффективными оказываются тонкодисперсные порошкообразные наполнители из различных пластмасс. Из неорганических минеральных порошкообразных наполнителей наибольшее распространение получили мел, каолин, тальк, слюда, диоксид титана.
Для повышения устойчивости полистиролов к воздействию различных деструктирющих факторов
(тепла, радиации, кислорода, озона, многократного нагружения и пр.) в условиях переработки, хранения и эксплуатации изделий добавляют стабилизаторы. Они делятся на антиоксиданты, антиозонан-ты, антирады и светостабилизаторы.
Наиболее крупнотоннажным стабилизатором для промышленности пластмасс является карбонат кальция. Он характеризуется высокой степенью белизны (что позволяет получать изделия белого цвета), низкой абразивной способностью (что позволяет продлить жизнь оборудованию), способностью равномерно распределяться в полимере (марки с поверхностной обработкой), возможностью применения в контакте с пищевыми продуктами [33].
В [34] описаны исследования влияния температуры, времени и давления на величину показателя текучести расплава полистиролов разных марок, в том числе и ударопрочного. Зависимость показателя текучести расплава от квадрата времени пребывания расплава ударопрочного полистирола при температуре 180-200 оС строго линейна. Регулировать текучесть расплава можно также посредством введения некоторых добавок. Такими добавками для полистиролов могут служить, например, стеарат кальция и тальк. Тальк одновременно играет роль стабилизатора, уменьшая скорость старения материала. Введение добавок увеличивающих показатель текучести расплава, позволило получить хорошую наполняемость пресс-форм при более низких температурах переработки. Этим достигается уменьшение интенсивности термоокислительной деструкции.
В работе [35] оценивалась возможность использования асфальтенов для стабилизации полистирола. В качестве объектов исследования использовали ударопрочный полистирол марки УПС-825 Д, а также концентраты с различным содержанием асфальтенов, полученные из гудрона и асфальта пропановой деасфальтизации. Физико-механические свойства опытных партий полимера стабилизированных асфальтеновыми концентратами значительно отличаются от контрольного образца и соответствуют техническим требованиям на высшую категорию качества для черного полистирола. Оптимальной стабилизирующей добавкой с учетом исходных прочностных показателей композиций ударопрочного полистирола, полученного в заводских условиях, можно считать концентрат, содержащий 25.5-57.0 мас.% асфальтенов.
В последние годы растет число работ, посвященных получению и исследованию полимерных нанокомпозитов, содержащих в качестве наполнителя наночастицы слоистых силикатов. Опубликованы сборники [36, 37] и обзорные статьи [38-41], обобщающие достигнутые успехи в разработке методов получения и исследовании свойств таких материалов. Наибольший армирующий эффект проявляется, как правило, в значительном (в два и более раз) увеличении модуля упругости. Дости-
гаемое иногда увеличение прочности при квазиста-тическом растяжении обычно не сопровождается значительным уменьшением ударной прочности, наблюдаемым в традиционных дисперсно-
наполненных полимерах. Важным также является понижение коэффициента термического расширения нанокомпозитов по сравнению с чистым полимером. Выявлены случаи понижения горючести таких материалов. Предполагается, что этот эффект обусловлен образованием карбонизированного (коксообразного) слоя на поверхности горящего полимерного нанокомпозита, который резко ограничивает распространение фронта пламени [42].
Одним из перспективных направлением модифицирования полимеров является их легирование - введение небольших, как правило, термодинамически несовместимых с полимером добавок (низкомолекулярных, олигомерных, полимерных), значительно влияющих на свойства полимеров [43, 44]. При этом легирующие добавки обеспечивают не только структурное, но и химическое модифицирование полимеров. Эффективным способом регулирования свойств полимерных материалов является введение небольших количеств полимерных или олигомерных соединений [45].
Определенный интерес представляют исследования смесей ударопрочных полистиролов с более дешевыми полимерами, например, с полиэтиленом. Актуальность исследований определяется также и реальной возможностью расширения ассортимента ударопрочных полистиролов и увеличения их объемов производства. Объектами исследования [46] явились смеси суспензионного ударопрочного полистирола производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» с полиэтиленом низкого давления различных марок. Стандартные образцы для испытаний («брусок-лопатка») формовали литьем под давлением при температуре расплава 190 оС. В результате исследований изучены закономерности в изменении основных свойств смесей ударопрочного полистирола УПС-0801 с полиэтиленами низкого давления при содержании последних от 0 до 100 масс.%. Показано, что в присутствии 5 масс.% полиэтилена низкого давления наблюдается тенденция к повышению текучести ударопрочного полистирола в ряду полиэтиленов марок 277-73 < 273-79 < 276-73. При большем содержании полиэтилена имеет место обратная зависимость. По степени влияния на ударную вязкость ударопрочного полистирола и его предел текучести при растяжении полиэтилены располагаются в ряд: 276-73 < 273-79 < 277-73. Отмечается, что смеси представляют определенный практический интерес при содержании полиэтиленов марок 276-73, 273-79 и 277-73 в количестве соответственно не более 20, 10 и 5 масс.% [46].
Влияние добавок линейного полиэтилена низкого давления в количестве 15% в ударопрочный полистирол исслоедовано в работах [47, 48].
Наблюдалось улучшение поверхностные свойства готового продукта.
В [49] описан полистирольный композит, который обладает высокой теплостойкостью и хорошими ударными свойствами. Данный композит состоит из стекловолокна (1.5-5% масс.), стирол-бутдиенового каучука (2.5-10% масс.), солей металлов жирных кислот (0.05-5% масс.) и ударопрочного полистирола.
В [50] рассмотрен способ смешения малеино-вого ангидрида и ударопрочного полистирола. Смесь имеет преимущества по сравнению с немо-дифицированным ударопрочным полистиролом по ударной вязкости и сопротивлению удару. Смесь содержит от 5 до 25% ударопрочного полистирола с 4-16% каучука со средней молекулярной массой значительно большей, чем средняя молекулярная масса привитого стирол-малеинового каучука, около 95-75% стирол-малеинового каучука, содержащего 80-94% стирола, 5-15% малеинового ангидрида и около 1-5% каучука. Похожими свойствами обладает полистирол при добавлении в него дикар-боксильного кислотного ангидрида [51], моноалки-лароматического мономера [52].
В патентах [53-55] приведены характеристики способов получения и свойств полимеров обладающих улучшенными характеристиками невоспламеняемости, ударной вязкости, стойкости к старению в окружающей среде.
Возможность получения термопластичного слоистого полистирола, подходящего для термоформования, содержащего по крайней мере один лист твердого, прозрачного полипропилена и один лист полимерного материала, содержащего смесь ударопрочного полистирола 1-75%, кристаллического полипропилена 20-85% и стирол-диенового блок-сополимера 5-15% показана в [56].
В [57] указывается, что при содержании в смеси 45-60% полистирола и 55-40% гидрированного полибутадиена и добавлении циклогсилметакрила-та [58] улучшаются термопластичные свойства, а дополнительным введением полифенила - литьевые свойства [59-64].
Использование различных винилароматиче-ских и винилцианидных углеводородов при сопо-лимеризации с бутадиеновым каучуком с размером частиц от 0.5 до 2 мкм позволяет получать ударопрочный полистирол подобный АБС-пластику [65].
Продольное и ударное сопротивление ударопрочного полистирола возрастает при добавлении к полистиролу небольшого количества алкилметак-риловых полимеров и их сополимеров с N-винил-пироллидоном [66]. При добавлении поли-м-метил -стирола [67], сополимеров стирола и метакриловой кислоты [68] повышает ударное сопротивление.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bucknall C. B. Toughened Plastics, Applied Science
Publishers Ltd London, 1977. 328 p.
2. Егорова Е. И., Коптенармусов В. Б. Основы технологии полистирольных пластиков. СПб.: ХИМИЗДАТ. 2005. 272 с.
3. Докукина Л. Ф. Чегодаева А. Д. Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований (НИИТЭХИМ). Обзорная информация. Серия: Полимеризационные пластмассы. Получение ударопрочных сополимеров стирола методом полимеризации в массе. М., 1976. С. 2.
4. Малкин А. Я., Вольфсон С. А., Кулезнев В. Н., Фай-дель Г. И. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. М., Химия. 1975. 288с.
5. Ягудин С. Ю., Волков В. И., Дубов Л. Ю. Основные проблемы, особенности и перспективы регионального развития российских предприятий промышленности пластмасс и синтетических смол // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. №11. C. 3-8.
6. Справочник по пластическим массам: в 2 т. Т. 1. / Под ред. В. М. Катаева, В. А. Попова, Б. И. Сажина. М.: Химия. 1975. 448 с.
7. Рупышев В. Г., Гинзбург Л. И. Производство ударопрочного полистирола непрерывным методом полимеризации в массе. Москва. 1990. 65 с.
8. Ward I. M. Mechanical Properties of Solid Polymers, John Wiley&Sons Ltd London, 1975. 350 p
9. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. N.Y., 1973. 672 p.
10. Motau G. E. // J. Poly. Sci. 1965. A3. P. 4235.
11. Motau G. E. // J. Polym. Sci. 1965. V. 3. P. 42-35.
12. Freeguard G. F. // Polymer. 1972. V. 13. P. 366
13. Wagner E. R., Robeson L. M. // Rubber Chem. Technol. 1970.
V. 43. P. 1129.
14. Freeguard G. F., Karmarkar M. // J. Appl. Polymer Sci. 1972. V. 16. P. 69.
15. Baer M. // J. Appl. Polymer Sci. 1971. V. 12. P. 1109.
16. Будтов В. П., Подосенова Н. Г., Никитин Ю. В., Шапи-
ро Б. И., Вылегжанина К. А., Балаев Г. А., Баллова Г. Д., Булатова В. М., Докукина Л. Ф., Егорова Е. И., Зинченко В. А., Кислов Е. Н., Лобанов А. М., Манусевич Е. Е., Сорокина Е. М. // Пластические массы. 1977. №6 C. 13-14.
17. Баллова Г. Д., Брысковская А. В., Михайлова В. В., Малад-зянова Л. Ф., Потифорова М. П., Вульф М. А. // Пластические массы. 1975. №4 C. 30-31.
18. Николаев А. Ф. Синтетические полимеры и пластические
массы на их основе. Л.: Химия. 1964. 784 с.
19. Moore E. // Chemical Engineering. 2005. №3. P. 17.
20. Бусыгин В. М., Гильманов Х. Х., Гильмутдинов Н. Р., Борейко Н. П., Минуллин А. Ф., Нургалиев Н. С. Пат. 2291875 Российская Федерация, МПК. № 2005125694/04; заявлено 12.08.2005; опубликовано 20.01.2007.
21. Takahiro Oka, Shunji Kawazoe, Yasuhiro Yamane Pat.
5672658 United States, Int. Cl. C08F29708. Chisso Corporation; filed 17.08.1995; release 30.09.1995.
22. Takahiro Oka, Shunji Kawazoe, Yasuhiro Yamane Pat.
5854355 United States, Int. Cl. C08F 2908 Continuous process for preparation of highly rigid propylene-ethylene block. Chisso Corporation; filed 15.09.1997; release 29.12.1998.
23. Забористов В. Н. Беликов В. А. Ряховский В. С. Калистрато-ва В. В. Пат. 2286362 Российская Федерация, МПК C08L9/00; C08L9/06. Открытое акционерное общество «Ефремовский завод синтетического каучука». № 2003107636/04; заявлено 20.03.2003; опубликовано 27.10.2006.
24. Yasuo Hattori, Yuichi Kitagawa, Akira Saito. Pat. 5134199
United States, Int. Cl. C08F29704 Asahi Kasei Kogyo
Kabushiki Kaisha; filed 23.11.1988; release 28.07.1992.
25. Забористов В. Н. Беликов В. А. Ряховский В. С. Калистра-това В. В Пат. 2286362 Российская Федерация, МПК C08L9/00; C08L9/06. Открытое акционерное общество «Ефремовский завод синтетического каучука». № 2003107636/04; заявлено 20.03.2003; опубликовано 27.10.2006.
26. Kendall Deceased., Ronald (late of NL Voorhout, NL) Place,
Ronald H. (Vincent, OH) Warren, Renate I. (Coolville, OH). Pat. 5143955 United States, Int. Cl. C08F212/08; C08L71/12; C08F212/00; C08L71/00. Borg-Warner Chemicals, Inc.
(Parkersburg, WV); filed 28.05.1991; release 01.09.1992.
27. Henry J. Barda, Saadat Hussain. Pat. 4476267 United States, Int. Cl. C08L 2506. Ethyl Corporation; filed 02.11.1983; release 09.10.1984.
28. Robert A. Fletcher. Pat. 4467066 United States, Int. Cl. C08L 5302; C08J 322. Shell Oil Company; filed 23.12.1982; release 21.08.1984.
29. Viren P. Trivedi. Pat. 4578416 United States, Int. Cl. C08K 506 Flame retardant high impact poly-paramethylstyrene compositions. Mobil Oil Corporation; filed 31.08.1982; release 25.03.1986.
30. Jozsef K. Kocsis, Laszlo Kiss, Zoltan Balajthy, Peter Nagy, Gizella Pai nee Hazkoto, Miklos Zarubai, Geza Sipos, Andras Romhanyi, Rudolf Kokai. Pat. 4464504 United States, Int. Cl. Freon-corrosion, impact and cold resistant flame-retardant polystyrene blend. Muanyagipari Kutato Intezet and Hutogep-gyar; filed 22.02.1983; release 07.08.1984.
31. Гуль В. Е., Акутин М. С. Основы переработки пластмасс. М.: Химия, 1985. 400 с.
32. Wypych G., Handbook of fillers, 2nd Edition, Chem. Tec Publishing, Toronto, Canada, 1993.
33. Мамбиш С. Е. // Пластические массы. 2007. №12. C. 3-5.
34. Арьев А. М. // Пластические массы. 1995. №5. C. 35-36.
35. Углев В. В. Кошелева Л. А. // Пластические массы. 1996.
№5. C. 38-39.
36. Polymer-clay nanocomposities / Ed. By T. J. Pinnavaia and G. W. Beall. Chichester, N.Y.: John Willey & Sons, 2001. 309 p.
37. Polymer nanocomposites synthesis, characterization, and
modeling / Ed. By R. Krishnamoorti and R. A. Vaiva.
Washington: American Chemical Society, 2001. P. 242.
38. Alexandre M. and Dubois Ph. // Mater. Sci. Eng. 2000. V. 28. P. 1-63.
39. Ломакин С. М., Заиков Г. Е. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. №1. C. 104-120.
40. Микитаев А. К., Каладжян А. А., Леднев О. Б., Микитаев М. А. // Пластические массы. 2004. №12. C. 45-50.
41. Струк В. А., Рогачев А. В. Скаскевич А. А., Холодилов О.
В., Люты М. // Материалы. Технологии. Инструменты. 2002. Т. 7. №3. C. 53-65.
42. Максимов Р. Д., Гайдуков С., Калнинь М., Зицанс Я., Плу-ме Э. // Пластические массы. 2007. №2. C. 39-44.
43. Сангалов Ю. А., Ильясова А. И., Ишмуратова И. М. // Пластические массы. 1990. №5. C. 6.
44. Харасов А. М., Бажева Р. Ч., Чайка А. А., Барокова Е. Б. // Пластические массы. 2006. №9. C. 25.
45. Джафаров В. Д., Алыев Н. А., Гусейнов Э. Т. // Пластические массы. 2007. №2. C. 4-7.
46. Алексеев А. А., Осипчик В. С., Кириченко Э. А., Алексеев А. А. (мл.) // Пластические массы. 2003. №12. С. 30.
47. Pat. 4826920 United States, Int. Cl. C08L 906; C08L 2408; C08L 5104 Films of linear ethylene polymer, polystyrene, and high impact polystyrene. Mobil Oil Corporation; filed 18.12.1987; release 02.05.1989.
48. David V. Dobreski. Pat. 4743649 United States, Int. Cl. C08L 5104; C08L 2318; C08L 2320. Mobil Oil Corporation; filed 02.09.1986; release 10.05.1988.
49. Okamoto, Yasushi (Chiba, JP) Uno, Tetsuo (Chiba, JP). Sumitomo Chemical Co. Pat. 5179137 United States, Int. Cl. C08K5/098; C08K7/14; C08L51/04; C08K5/00; C08K7/00; C08L51/00; C08K9/06. Ltd. (Osaka, JP); filed 07.12.1990; release 12.01.1993.
50. Frank E. Lordi, Peter S. Francis. Pat. 4335037 United States, Int. Cl. C08L 5100; C08K 340. Atlantic Richfield Company; filed 26.03.1981; release 15.06.1982.
51. Hideo Kasahara, Kichiya Tazaki, Kunio Fukuda, Hiroshi
Suzuki. Pat. 4421892 United States, Int. Cl. C08G 8102.
Asahi-Dow Limited; filed 06.05.1982; release 20.12.1983.
52. Yoon C. Lee, Quirino A. Trementozzi. Pat. 4197376 United
States, Int. Cl. C08L 5502 Tough polyblends with improved heat distortion resistance. Monsanto Company; filed
27.12.1977; release 08.04.1980.
53. Seo Jae-burn, Kim Sang-seop, Han Chang-hun. Pat. 7132474 United States, Int. Cl. C 08 F 297/04. filed 08.09.2005; release 07.11.2006.
54. Binnur Z. Gunesin. Pat. 4539371 United States, Int. Cl. C08L 5302 High impact poly(p-methylstyrene) polymers. Mobil Oil Corporation; filed 30.12.1983; release 03.09.1985.
55. Teizo Kudo; Shoji Furukawa. Pat. 4150066 United States, Int.
Cl. C08L 51/04; C08L 55/02; C08L 57/03 Flame-Retarding resin composition. Daicel Ltd., Sakai, Japan; filed 16.11.1977; release 17.04.1979.
56. Jean Castelein. Montefina S. A Pat. 4464439 United States, Int. Cl. B32B 2708. filed 10.03.1982; release 07.08.1984.
57. William R. Haaf. Pat. 4544703 United States, Int. Cl. C08L
5302; C08L 7104. General Electric Company; filed
02.10.1981; release 01.10.1985.
58. Rainer Bueschl, Roedersheim-Gronau; Peter Klaerner. Pat.
5091477 United States, Int. Cl. C08F 8/299; C08F 45/00;C08F 67/02; C08F 71/12. BASF Aktiengdf Uscnaft; filed
16.03.1990; release 25.02.1992.
59. David F., Peter H. Pat. 4824887 United States, Int. Cl. С08К
5/51; C08L 69/00;C08L 71/04. General Electric Company,
Selkirk, N.Y.; filed 19.12.1986; release 25.04.1989.
60. Robert R. Gallucci, Roger W. Avakian. Pat. 4659763 United States, Int. Cl. C08K 507; C08K 508. General Electric Co.; filed 06.01.1986; release 21.04.1987.
61. Robert R. Gallucci. Pat. 5132365 United States, Int. Cl. C08L 7112; C08L 7700 Polyphenylene ether polyamide blends. General Electric Co.; filed 15.04.1991; release 21.07.1992.
62. Franz Brandstetter, Juergen Hambrecht, Herbert Naarmann, Hans Schuster Pat. 4387189 United States, Int. Cl. C08F 800; C08L 7104. BASF Aktiengesellschaft; filed 31.08.1981; release 7.06.1983.
63. Glenn D. Cooper. Pat. 4376186 United States, Int. Cl. General Electric Company; filed 26.22.1980; release 08.03.1983.
64. John B. Yates, III, Charles F. Pratt, Angelika H. McHale Pat. 5151460 United States, Int. Cl. General Electric Co.; filed 21.11.1989; release 29.09.1992.
65. Teizo Kudo, Yoshio Hashizume, Masanori Itoh, Makoto Shiga. Pat. 3954903 United States, Int. Cl. C08L 6706. Daicel Ltd.; filed 10.10.1974; release 04.05.1976.
66. Gregory F. Ward, Deptford N. J. Pat. 3548032 United States, Int. Cl. С 08f 41/12. Shell Oil Company, N.Y.; filed 20.07.1967; release 15.12.1970.
67. Pat. 4425459 United States, Int. Cl. С08К 5/06. Robert A. Fletcher. Shell Oil Company, Houston, Tex.; filed 23.12.1982; release 10.01.1984.
68. Pat. 4656212 United States, Int. Cl. C08K 524. Atsushi Hosoda, Tadao Satoh, Takehisa Mizuno. Dainippon Ink & Chemicals, Inc.; filed 15.01.1986; release 07.04.1987.
Поступила в редакцию 21.10.2009 г.
