Научная статья на тему 'Влияние молекулярных характеристик и условий получения на свойства ударопрочного полистирола'

Влияние молекулярных характеристик и условий получения на свойства ударопрочного полистирола Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
218
54
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДЛИННОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ / ИНДЕКС ТЕКУЧЕСТИ РАСПЛАВА И УДАРНАЯ ВЯЗКОСТЬ / ОТНОСИТЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ ПРИ РАЗРЫВЕ / УДАРОПРОЧНЫЙ ПОЛИСТИРОЛ / HIGH-IMPACT POLYSTYRENE / HIGHLY BRANCHED CHAIN / ELONGATION AT RUPTURE / FLUIDITY INDEX OF MELT AND IMPACT ELASTICITY

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Волков Н. В., Кирюхин А. М., Рахимкулов Р. А., Хайруллин Р. Ф., Сигаева Н. Н.

Проведен мониторинг молекулярных характеристик и физико-механических свойств ударопрочного полистирола, производимого на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», с целью определения параметров, оказывающих влияние на качество конечного продукта. Исследованы зависимости изменения средних молекулярных масс по стадиям производства.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Волков Н. В., Кирюхин А. М., Рахимкулов Р. А., Хайруллин Р. Ф., Сигаева Н. Н.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Influence of molecular characteristics and polymerization conditions on properties of high-impact polystyrene

In order to determine the parmeters that influence on product quality, monitoring of the high-impact polystyrene production unit has been carried out. Dependencies of changing of average molecular mass according to the process stages have been researched.

Текст научной работы на тему «Влияние молекулярных характеристик и условий получения на свойства ударопрочного полистирола»

УДК 661.173

Н. В. Волков (магистрант)1, А. М. Кирюхин (к.х.н., зав. лаб.)2, Р. А. Рахимкулов (к.т.н., вед.спец.)2, Р. Ф. Хайруллин (магистрант)1, Н. Н. Сигаева (в.н.с., д.х.н., проф.)3

Влияние молекулярных характеристик и условий получения на свойства ударопрочного полистирола

1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: [email protected]; [email protected] 2 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», лаборатория физико-химических исследований полимеров 453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30; тел. (3476) 392566, е-mail: [email protected] 3 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; е-mail: [email protected]

N. V. Volkov1, A. M. Kiryukhin2, R. A. Rakhimkulov2, N. N. Sigaeva3, R. F. Khairullin1

Influence of molecular characteristics and polymerization conditions on properties of high-impact polystyrene

1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov, St. Ufa 450062, Russia; e-mail: [email protected]; [email protected]

2Salavatnefteorgsintez OJSC 30, Molodogvardeitsev, St. Salavat 453256, Russia, ph. (3476) 392566, e-mail: [email protected] 3 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences, 71, prosp. Oktyabrya, 450054, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]

Проведен мониторинг молекулярных характеристик и физико-механических свойств ударопрочного полистирола, производимого на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», с целью определения параметров, оказывающих влияние на качество конечного продукта. Исследованы зависимости изменения средних молекулярных масс по стадиям производства.

Ключевые слова: длинноцепная разветвлен-ность; индекс текучести расплава и ударная вязкость; относительное удлинение при разрыве; ударопрочный полистирол.

Известно, что свойства полимерных материалов в большой степени зависят от их молекулярных характеристик (молекулярных масс, полидисперсности и др.), на которые в свою очередь оказывают влияние условия получения полимера 1-2. При промышленном производстве полимерного материала, с одной стороны, встает вопрос о возможном диапазоне отклонений технологических условий производства, при котором свойства материала не выходили бы за допустимые пределы. С другой стороны, получение данного материала с улучшенными свойствами связано с необходимостью установления зависимостей свойств полимерного материала от условий его получе-

In order to determine the parmeters that influence on product quality, monitoring of the high-impact polystyrene production unit has been carried out. Dependencies of changing of average molecular mass according to the process stages have been researched.

Key words: high-impact polystyrene; highly branched chain; elongation at rupture; fluidity index of melt and impact elasticity.

ния. В связи с этим в период с января по ноябрь 2009 г. был проведен мониторинг установки по получению ударопрочного полистирола на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» с целью определения параметров, оказывающих влияние на качество конечного продукта.

Экспериментальная часть

Отбор проб проводили на различных этапах производства с последующим определением молекулярных характеристик, а для конечного продукта определялись физико-механические свойства согласно требованиям ГОСТ. Номера исследованных образцов, соответствующие датам отбора, приведены в табл. 1.

Дата поступления 26.04.10

Таблица 1

Номера исследованных образцов, соответствующие их датам отбора

№ Дата № Дата № Дата

образца отбора пробы образца отбора пробы образца отбора пробы

1 23.01.09 10 25.06.09 19 20.08.09 (2)

2 18.03.09 11 9.07.09 20 27.08.09 (1)

3 30.03.09 12 16.07.09 21 27.08.09 (2)

4 8.04.09 13 23.07.09 (1) 22 3.09.09 (1)

5 18.05.09 14 23.07.09 (2) 23 3.09.09 (2)

6 21.05.09 (1) 15 30.07.09 24 10.09.09 (1)

7 21.05.09 (2) 16 13.08.09 (1) 25 10.09.09 (2)

8 4.06.09 (1) 17 13.08.09 (2) 26 13.11.09

9 4.06.09 (2) 18 20.08.09 (1) 27 16.11.09

В скобках указан номер технологической нитки.

За позицию 1 принят исходный бутадиеновый каучук марки СКДL (производства ОАО «Нижнекамскнефтехим»); 2 — раствор каучука в стироле; 3 — полимер в форполиме-ризаторе; 4 — полимер в полимеризаторе; 5 — готовый продукт, прошедший вакуум-камеру и экструдер. Места отбора проб отмечены на принципиальной схеме производства ударопрочного полистирола на ОАО «Салаватнефте-оргсинтез» (рис. 1).

Молекулярные массы (Mw — среднемассо-вая и Mn — среднечисленная) и коэффициент полидисперсности (Mw/Mn) оценивали на жидкостном хроматографе Agilent 1200, снабженном рефрактометрическим детектором, стирогелевой колонкой с размерами частиц 5 мкм. Температура элюирования 25 оС, элю-ент — тетрагидрофуран. Скорость подачи элю-ента составляла 1 мл/мин. Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Мw/Mn < 1,2), используя универсальную зависимость Бенуа 3 и уравнение,

связывающее молекулярные массы полистирола с характеристической вязкостью 4. Кривые ММР и значения молекулярных масс корректировались на приборное уширение.

Константы седиментации оценивали на ультрацентрифуге МОМ-3180 при числе оборотов ротора 50 000 об/мин.

Разветвленность макромолекул каучука и сополимера стирола с бутадиеном (ударопрочный полистирол) рассчитывали на основании графического фракционирования, используя распределения по двум фракционирующим параметрам: элюентному объему (метод гель-проникающей хроматографии) и по константам седиментации (метод скоростной седиментации), согласно методике 5'6.

Для готовых образцов полистирола определяли относительное удлинение при разрыве, индекс текучести расплава и ударную вязкость по Шарпи (ГОСТ 28250-89).

Установка (рис. 1) имеет две параллельные технологические нитки производства.

Каучук

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства УПП: 1 — дробильная машина; 2 — емкость для растворения каучука; 3 — буферная емкость; 4 — форполимеризатор; 5 — полимеризатор; 6 — вакуум-камера; 7 — экструдер; 8 — гранулятор.

Каждая из них состоит из емкости для растворения каучука, буферной емкости, реакторов предварительной и основной полимеризации, а также вакуум-камеры, экструдера и гранулятора. Места отбора проб обозначены на схеме круглыми метками.

Обсуждение результатов

На рис. 2—4 приведены значения Мт, Мп и Мт/Мп ударопрочного полистирола для различных позиций производственной цепочки.

Видно, что большинство проб имеют общую область значений ММ по всем позициям. Для первых трех позиций наибольшая масса образцов имеет одинаковые значения ММ и полидисперсности. У некоторых образцов наблюдается небольшой рост значений как Мт, так и Мп в процессе форполимеризации (рис. 3). Снижение молекулярной массы при переходе от позиции 3 к позиции 4 объясняется повышением температуры в полимеризаторе по сравнению с форполимеризатором (рис. 8). С ростом температуры скорость обрыва цепи увеличивается быстрее, чем скорость инициирования и роста цепи, что и приводит к снижению молекулярной массы 7. Кроме того, уменьшение ММ, фиксируемое методом гель-хроматографии, связано и с появлением длин-ноцепной разветвленности макромолекул полистирола. Как известно 5, макромолекулы одинаковой молекулярной массы, но имеющие разветвленные цепи,в отличие от линейных, формируют более компактные макроклубки и поэтому их кажущаяся ММ, определенная с помощью гель-хроматографии, оказывается меньше, чем для неразветвленных макромолекул.

Некоторое уменьшение значений ММ вызывает обработка полимера в экструдере, причем в большей степени это сказывается на Мп. В результате имеет место уширение ММР (рис. 4), увеличивается и число выпадов Мт/Мп относительно средних значений.

Величины ММ в ряде случаев также отклоняются от общего массива как у образцов исходного каучука, так и у образцов получаемого полистирола. Видно, что образцы каучука №10 и 16 имеют более низкие значения М№ по сравнению с общим массивом данных, причем у образца №10 значение Мп также понижено. Прямого влияния вариации ММ каучука на молекулярные характеристики получаемого полистирола не проявляется. Видно, что после форполимеризации более низкие значения Мш имеет образец № 16, а более высокие — № 14, у которых значения ММ каучуков входили в общий массив данных.

Как следует из данных рис. 5—7, для исследованных образцов полистирола наблюдаются отклонения от значений физико-механические характеристик, указанных в ГОСТ. На рис. 5—7 общей областью выделены образцы, значения физико-механические характеристик которых лежат в пределах гостированных норм. В исследуемом диапазоне ММ их влияние на физико-механические характеристики не проявляется: образцы одинаковой ММ могут иметь различные значения относительного удлинения, показателя текучести расплава или одинаковые значения ударной вязкости по Шарпи при различных значениях Мт. Это согласуется с данными, приведенными в работе 2.

Однако из сопоставления данных рис. 6 и 8 следует, что увеличение разницы температур в форполимеризаторе и полимеризаторе приводит к снижению показателя относительного удлинения.

Четкой зависимости ударной вязкости от температуры в реакторах не обнаружено.

Значения ПТР соответствуют норме при разнице температур между форполимеризато-ром и полимеризатором примерно в 20—25 оС, при меньших или больших перепадах наблюдаются отклонения от показателей ГОСТ.

Несмотря на отсутствие прямой взаимосвязи между ММ и физико-механическими показателями получаемого полистирола, влияние колебаний температуры полимеризации на физико-механические свойства свидетельствует о том, что имеется параметр, изменение которого при варьировании температуры оказывает воздействие на свойства получаемого полимера. Возможно, таким параметром является длинноцепная разветвленность макромолекул полистирола, поскольку в процессе полимеризации протекает прививка полистирола на макромолекулы каучука. В связи с этим для некоторых из исследованных образцов было проанализировано наличие длинноцепной разветв-ленности. Для этого согласно методике 5'6 строились зависимости констант седиментации (5) от элюентного объема (Уэ): = например, (рис. 9). Отклонения полученных зависимостей от линейного вида свидетельствуют о наличии длинноцепной разветвленно-сти. На основании полученных данных были рассчитаны зависимости числа узлов ветвлений от ММ полимера. Для образцов каучука результаты расчетов приведены на рис. 10, а для полистирола — на рис. 11. Из представленных данных видно, что исследованные образцы значительно отличаются по разветвлен-ности, причем чем более разветвлены макромолекулы каучука, тем в меньшей степени

Рис. 2. Зависимость Мш от позиции производствен- Рис. 5. Зависимость ударной вязкости по Шарпи

ной линии. Номера образцов: I - 5; д - 10; - - 16; конечного продукта от Мт. Номер образца: - 12;

I ■ 1 Й- 1 О- • _ 0«

- 18, 19; ф - 20; 22; _ - 23; « - 25

- 18; ^ - 19; ж - 21; у - 26.

Рис. 3. Зависимость Мп от позиции производствен- Рис. 6. Зависимость относительного удлинения ко-нойлинии. Номера образцов: А - Ю; , - 12; печного продукта от Мт. Номера образцов: л -3; * - 15; * - 18, 19; . - 24, 25. ^ - 8; +- 13; <» - 17; ^ - 18; ---19; щ - 26

I 2 Л 4 5 6

№ ПОЗИЦИИ

_ . _ Рис. 7. Зависимость показателя текучести расплава

Рис. 4. Зависимость Мт/Мп от позиции производ- конечного продукта от мк, Номер образца: а - 16;

ственной линии. Номера образцов: -!— 13; о ~~ 17; _ у-[- _ ^ _ _ 24

- 18; ^ - 19; ф - 20. ° ' ' ' *

170

Температур: 1, °С

160 ■ >

150 ■ +

140 ■ f

130 ■

А

120 ■ I *

110 ■ % ♦

3 4

-1

№ позиции 5

Рис. 8. Зависимость изменения температуры от стадии производства. Номер образца: * -15; - 18; Рис-9- Зависимость констант седиментагуш от элю-

s* - 19; ^ - 8; 13; 0 - 17; я - 21; я - 16; - 3; f - 22; , -12; . - 24; f - 26; „ 27.

ентного объема образца полистирола № 18.

Рис. 10. Зависимость числа узлов ветвления (т) от логарифма молекулярной массы для образцов каучука: 1— образец № 10; 2 — образец № 25; 3 — образец № 19.

проявляется разветвленность у макромолекул полистирола. Образцы полистирола также значительно различаются по наличию длин-ноцепной разветвленности. Вероятно, это приводит к различию в их микроструктуре и механическим свойствам. При наличии множества коротких ветвлений образуется компактная микрофаза, что вызывает падение прочностных свойств полистирола.

Таким образом, проведенные исследования показали, что имеются отклонения от нормативов в молекулярных характеристиках и свойствах как исходных каучуков, так и получаемых полистиролов. Одной из возможных причин отклонений в свойствах полистиролов является несоблюдение постоянства температурного режима в форполимеризаторе и полимеризаторе. Это приводит к формированию в макромолекулах полистирола различного числа ветвлений, т.е. различий в длинноцепной раз-ветвленности, что вызывает в свою очередь падение прочностных характеристик полистирола.

Рис. 11. Зависимость числа узлов ветвления (m) от логарифма молекулярной массы для образцов полистирола: 1 — образец №27; 2 — образец №19; 3 —образец №26; 4 — образец №21; 5 — образец №25; 6 — образец №10.

Литература

1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров.— М.: Научный мир, 2007.

2. Малкин А. Я., Вольфсон С. А., Кулезнев В. Н. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. — М.: Химия, 1975.

3. Benoit H., Crubisic L., Rempp P. A. // J. Polym. Sci. B.- 1967.- V. 5, №9.- P. 753.

4. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Изд-во АНСССР, 1963.

5. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физикохимию растворов полимеров.- М.: Наука, 1978.

6. Будтов В. П., Подосенова Н. Г., Беляев В. М., Сульженко Л. Л. // Пластические массы.-1975.- №2.

7. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А. Кинетические методы в синтезе полимеров.- М.: Химия, 1973.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.