CC BY
54
УДК 661.173
Н. В. Волков (магистрант)1, А. М. Кирюхин (к.х.н., зав. лаб.)2, Р. А. Рахимкулов (к.т.н., вед.спец.)2, Р. Ф. Хайруллин (магистрант)1, Н. Н. Сигаева (в.н.с., д.х.н., проф.)3
Влияние молекулярных характеристик и условий получения на свойства ударопрочного полистирола
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; e-mail: 19vnv@snos.ru; khairullin@mail.ru 2 ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», лаборатория физико-химических исследований полимеров 453256, г. Салават, ул. Молодогвардейцев, 30; тел. (3476) 392566, е-mail: 28kam@snos.ru 3 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; е-mail: gip@anrb.ru
N. V. Volkov1, A. M. Kiryukhin2, R. A. Rakhimkulov2, N. N. Sigaeva3, R. F. Khairullin1
Influence of molecular characteristics and polymerization conditions on properties of high-impact polystyrene
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov, St. Ufa 450062, Russia; e-mail: 19vnv@snos.ru; khairullin@mail.ru
2Salavatnefteorgsintez OJSC 30, Molodogvardeitsev, St. Salavat 453256, Russia, ph. (3476) 392566, e-mail: 28kam@snos.ru 3 Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Centre of Russian Academy of Sciences, 71, prosp. Oktyabrya, 450054, Ufa, Russia; e-mail: gip@anrb.ru
Проведен мониторинг молекулярных характеристик и физико-механических свойств ударопрочного полистирола, производимого на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», с целью определения параметров, оказывающих влияние на качество конечного продукта. Исследованы зависимости изменения средних молекулярных масс по стадиям производства.
Ключевые слова: длинноцепная разветвлен-ность; индекс текучести расплава и ударная вязкость; относительное удлинение при разрыве; ударопрочный полистирол.
Известно, что свойства полимерных материалов в большой степени зависят от их молекулярных характеристик (молекулярных масс, полидисперсности и др.), на которые в свою очередь оказывают влияние условия получения полимера 1-2. При промышленном производстве полимерного материала, с одной стороны, встает вопрос о возможном диапазоне отклонений технологических условий производства, при котором свойства материала не выходили бы за допустимые пределы. С другой стороны, получение данного материала с улучшенными свойствами связано с необходимостью установления зависимостей свойств полимерного материала от условий его получе-
In order to determine the parmeters that influence on product quality, monitoring of the high-impact polystyrene production unit has been carried out. Dependencies of changing of average molecular mass according to the process stages have been researched.
Key words: high-impact polystyrene; highly branched chain; elongation at rupture; fluidity index of melt and impact elasticity.
ния. В связи с этим в период с января по ноябрь 2009 г. был проведен мониторинг установки по получению ударопрочного полистирола на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» с целью определения параметров, оказывающих влияние на качество конечного продукта.
Экспериментальная часть
Отбор проб проводили на различных этапах производства с последующим определением молекулярных характеристик, а для конечного продукта определялись физико-механические свойства согласно требованиям ГОСТ. Номера исследованных образцов, соответствующие датам отбора, приведены в табл. 1.
Дата поступления 26.04.10
Таблица 1
Номера исследованных образцов, соответствующие их датам отбора
№ Дата № Дата № Дата
образца отбора пробы образца отбора пробы образца отбора пробы
1 23.01.09 10 25.06.09 19 20.08.09 (2)
2 18.03.09 11 9.07.09 20 27.08.09 (1)
3 30.03.09 12 16.07.09 21 27.08.09 (2)
4 8.04.09 13 23.07.09 (1) 22 3.09.09 (1)
5 18.05.09 14 23.07.09 (2) 23 3.09.09 (2)
6 21.05.09 (1) 15 30.07.09 24 10.09.09 (1)
7 21.05.09 (2) 16 13.08.09 (1) 25 10.09.09 (2)
8 4.06.09 (1) 17 13.08.09 (2) 26 13.11.09
9 4.06.09 (2) 18 20.08.09 (1) 27 16.11.09
В скобках указан номер технологической нитки.
За позицию 1 принят исходный бутадиеновый каучук марки СКДL (производства ОАО «Нижнекамскнефтехим»); 2 — раствор каучука в стироле; 3 — полимер в форполиме-ризаторе; 4 — полимер в полимеризаторе; 5 — готовый продукт, прошедший вакуум-камеру и экструдер. Места отбора проб отмечены на принципиальной схеме производства ударопрочного полистирола на ОАО «Салаватнефте-оргсинтез» (рис. 1).
Молекулярные массы (Mw — среднемассо-вая и Mn — среднечисленная) и коэффициент полидисперсности (Mw/Mn) оценивали на жидкостном хроматографе Agilent 1200, снабженном рефрактометрическим детектором, стирогелевой колонкой с размерами частиц 5 мкм. Температура элюирования 25 оС, элю-ент — тетрагидрофуран. Скорость подачи элю-ента составляла 1 мл/мин. Систему колонок калибровали по полистирольным стандартам с узким ММР (Мw/Mn < 1,2), используя универсальную зависимость Бенуа 3 и уравнение,
связывающее молекулярные массы полистирола с характеристической вязкостью 4. Кривые ММР и значения молекулярных масс корректировались на приборное уширение.
Константы седиментации оценивали на ультрацентрифуге МОМ-3180 при числе оборотов ротора 50 000 об/мин.
Разветвленность макромолекул каучука и сополимера стирола с бутадиеном (ударопрочный полистирол) рассчитывали на основании графического фракционирования, используя распределения по двум фракционирующим параметрам: элюентному объему (метод гель-проникающей хроматографии) и по константам седиментации (метод скоростной седиментации), согласно методике 5'6.
Для готовых образцов полистирола определяли относительное удлинение при разрыве, индекс текучести расплава и ударную вязкость по Шарпи (ГОСТ 28250-89).
Установка (рис. 1) имеет две параллельные технологические нитки производства.
Каучук
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства УПП: 1 — дробильная машина; 2 — емкость для растворения каучука; 3 — буферная емкость; 4 — форполимеризатор; 5 — полимеризатор; 6 — вакуум-камера; 7 — экструдер; 8 — гранулятор.
Каждая из них состоит из емкости для растворения каучука, буферной емкости, реакторов предварительной и основной полимеризации, а также вакуум-камеры, экструдера и гранулятора. Места отбора проб обозначены на схеме круглыми метками.
Обсуждение результатов
На рис. 2—4 приведены значения Мт, Мп и Мт/Мп ударопрочного полистирола для различных позиций производственной цепочки.
Видно, что большинство проб имеют общую область значений ММ по всем позициям. Для первых трех позиций наибольшая масса образцов имеет одинаковые значения ММ и полидисперсности. У некоторых образцов наблюдается небольшой рост значений как Мт, так и Мп в процессе форполимеризации (рис. 3). Снижение молекулярной массы при переходе от позиции 3 к позиции 4 объясняется повышением температуры в полимеризаторе по сравнению с форполимеризатором (рис. 8). С ростом температуры скорость обрыва цепи увеличивается быстрее, чем скорость инициирования и роста цепи, что и приводит к снижению молекулярной массы 7. Кроме того, уменьшение ММ, фиксируемое методом гель-хроматографии, связано и с появлением длин-ноцепной разветвленности макромолекул полистирола. Как известно 5, макромолекулы одинаковой молекулярной массы, но имеющие разветвленные цепи,в отличие от линейных, формируют более компактные макроклубки и поэтому их кажущаяся ММ, определенная с помощью гель-хроматографии, оказывается меньше, чем для неразветвленных макромолекул.
Некоторое уменьшение значений ММ вызывает обработка полимера в экструдере, причем в большей степени это сказывается на Мп. В результате имеет место уширение ММР (рис. 4), увеличивается и число выпадов Мт/Мп относительно средних значений.
Величины ММ в ряде случаев также отклоняются от общего массива как у образцов исходного каучука, так и у образцов получаемого полистирола. Видно, что образцы каучука №10 и 16 имеют более низкие значения М№ по сравнению с общим массивом данных, причем у образца №10 значение Мп также понижено. Прямого влияния вариации ММ каучука на молекулярные характеристики получаемого полистирола не проявляется. Видно, что после форполимеризации более низкие значения Мш имеет образец № 16, а более высокие — № 14, у которых значения ММ каучуков входили в общий массив данных.
Как следует из данных рис. 5—7, для исследованных образцов полистирола наблюдаются отклонения от значений физико-механические характеристик, указанных в ГОСТ. На рис. 5—7 общей областью выделены образцы, значения физико-механические характеристик которых лежат в пределах гостированных норм. В исследуемом диапазоне ММ их влияние на физико-механические характеристики не проявляется: образцы одинаковой ММ могут иметь различные значения относительного удлинения, показателя текучести расплава или одинаковые значения ударной вязкости по Шарпи при различных значениях Мт. Это согласуется с данными, приведенными в работе 2.
Однако из сопоставления данных рис. 6 и 8 следует, что увеличение разницы температур в форполимеризаторе и полимеризаторе приводит к снижению показателя относительного удлинения.
Четкой зависимости ударной вязкости от температуры в реакторах не обнаружено.
Значения ПТР соответствуют норме при разнице температур между форполимеризато-ром и полимеризатором примерно в 20—25 оС, при меньших или больших перепадах наблюдаются отклонения от показателей ГОСТ.
Несмотря на отсутствие прямой взаимосвязи между ММ и физико-механическими показателями получаемого полистирола, влияние колебаний температуры полимеризации на физико-механические свойства свидетельствует о том, что имеется параметр, изменение которого при варьировании температуры оказывает воздействие на свойства получаемого полимера. Возможно, таким параметром является длинноцепная разветвленность макромолекул полистирола, поскольку в процессе полимеризации протекает прививка полистирола на макромолекулы каучука. В связи с этим для некоторых из исследованных образцов было проанализировано наличие длинноцепной разветв-ленности. Для этого согласно методике 5'6 строились зависимости констант седиментации (5) от элюентного объема (Уэ): = например, (рис. 9). Отклонения полученных зависимостей от линейного вида свидетельствуют о наличии длинноцепной разветвленно-сти. На основании полученных данных были рассчитаны зависимости числа узлов ветвлений от ММ полимера. Для образцов каучука результаты расчетов приведены на рис. 10, а для полистирола — на рис. 11. Из представленных данных видно, что исследованные образцы значительно отличаются по разветвлен-ности, причем чем более разветвлены макромолекулы каучука, тем в меньшей степени
Рис. 2. Зависимость Мш от позиции производствен- Рис. 5. Зависимость ударной вязкости по Шарпи
ной линии. Номера образцов: I - 5; д - 10; - - 16; конечного продукта от Мт. Номер образца: - 12;
I ■ 1 Й- 1 О- • _ 0«
- 18, 19; ф - 20; 22; _ - 23; « - 25
- 18; ^ - 19; ж - 21; у - 26.
Рис. 3. Зависимость Мп от позиции производствен- Рис. 6. Зависимость относительного удлинения ко-нойлинии. Номера образцов: А - Ю; , - 12; печного продукта от Мт. Номера образцов: л -3; * - 15; * - 18, 19; . - 24, 25. ^ - 8; +- 13; <» - 17; ^ - 18; ---19; щ - 26
I 2 Л 4 5 6
№ ПОЗИЦИИ
_ . _ Рис. 7. Зависимость показателя текучести расплава
Рис. 4. Зависимость Мт/Мп от позиции производ- конечного продукта от мк, Номер образца: а - 16;
ственной линии. Номера образцов: -!— 13; о ~~ 17; _ у-[- _ ^ _ _ 24
- 18; ^ - 19; ф - 20. ° ' ' ' *
170
Температур: 1, °С
160 ■ >
150 ■ +
140 ■ f
130 ■
А
120 ■ I *
110 ■ % ♦
3 4
-1
№ позиции 5
Рис. 8. Зависимость изменения температуры от стадии производства. Номер образца: * -15; - 18; Рис-9- Зависимость констант седиментагуш от элю-
s* - 19; ^ - 8; 13; 0 - 17; я - 21; я - 16; - 3; f - 22; , -12; . - 24; f - 26; „ 27.
ентного объема образца полистирола № 18.
Рис. 10. Зависимость числа узлов ветвления (т) от логарифма молекулярной массы для образцов каучука: 1— образец № 10; 2 — образец № 25; 3 — образец № 19.
проявляется разветвленность у макромолекул полистирола. Образцы полистирола также значительно различаются по наличию длин-ноцепной разветвленности. Вероятно, это приводит к различию в их микроструктуре и механическим свойствам. При наличии множества коротких ветвлений образуется компактная микрофаза, что вызывает падение прочностных свойств полистирола.
Таким образом, проведенные исследования показали, что имеются отклонения от нормативов в молекулярных характеристиках и свойствах как исходных каучуков, так и получаемых полистиролов. Одной из возможных причин отклонений в свойствах полистиролов является несоблюдение постоянства температурного режима в форполимеризаторе и полимеризаторе. Это приводит к формированию в макромолекулах полистирола различного числа ветвлений, т.е. различий в длинноцепной раз-ветвленности, что вызывает в свою очередь падение прочностных характеристик полистирола.
Рис. 11. Зависимость числа узлов ветвления (m) от логарифма молекулярной массы для образцов полистирола: 1 — образец №27; 2 — образец №19; 3 —образец №26; 4 — образец №21; 5 — образец №25; 6 — образец №10.
Литература
1. Тагер А. А. Физикохимия полимеров.— М.: Научный мир, 2007.
2. Малкин А. Я., Вольфсон С. А., Кулезнев В. Н. Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки. — М.: Химия, 1975.
3. Benoit H., Crubisic L., Rempp P. A. // J. Polym. Sci. B.- 1967.- V. 5, №9.- P. 753.
4. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений.- М.: Изд-во АНСССР, 1963.
5. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физикохимию растворов полимеров.- М.: Наука, 1978.
6. Будтов В. П., Подосенова Н. Г., Беляев В. М., Сульженко Л. Л. // Пластические массы.-1975.- №2.
7. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А. Кинетические методы в синтезе полимеров.- М.: Химия, 1973.
