CC BY
155
УДК 541.64:547.569
СИНТЕЗ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА Н.С. Шаглаева
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, [email protected]
Синтез ударопрочного полистирола является первым промышленным примером получения нано-материала. Анализ промышленных образцов ударопрочного полистирола показывает, что готовые продукты не содержат фракции привитого несшитого сополимера. В то же время сополимер, образующийся до момента инверсии фаз и сразу после нее, не содержит частиц микрогеля. Установлено, что сшивание цепей интенсивно протекает на завершающей стадии процесса, когда конверсия стирола составляет 90% и более. Рассмотрены наиболее вероятные маршруты сшивания цепей. По мере развития процесса протекают четыре основные химические реакции: накопление гомополистирола в полистирольной фазе, приводящее к увеличению вязкости этой фазы и уменьшению ее объема из-за контракции стирола; образование гомополистирола в каучуковой фазе с одновременным выделением его в полистирольную фазу, что приводит к относительному уменьшению объема каучуковой фазы; привитая сополимеризация стирола на каучук с образованием разветвленного сополимера и сшивание каучуковых цепей и образование геля сетчатой структуры.
Табл. 1. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: ударопрочный полистирол; привитой сополимер; инверсия фаз; маршруты сшивания цепей.
SYNTHESIS OF HIGH-IMPACT POLYSTYRENE
N.S. Shaglaeva
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia, [email protected]
Synthesis of high-impact polystyrene is the first industrial example of receiving the nanomaterial. Analysis of industrial samples of high impact polystyrene shows that the finished products do not contain fractions vaccinated unsewn copolymer. At the same time, the copolymer formed to the point of phase inversion and immediately after it, contains particles of the microgel. It is established that cross-linking of the chains is intensive on the final stage of the process, when the conversion of styrene is 90% or more. The most probable route of chains crosslinking is considered.As the development progresses there are four main chemical reactions: accumulation of homopolystyrene in the polystyrene phase, leading to an increase in the viscosity of this phase and reduce its volume due to contraction of styrene; the formation of homopolystyrene in rubber phase withsimultaneous highlighting it to the polystyrene phase, resulting in a relative decrease in the volume of the rubber phase grafted copolymerization of styrene onto the rubber with the formation of the branched copolymer and the crosslinking of the rubber chains and the formation of the gel mesh structure. 1 table. 3 sources.
Key words: impact polystyrene, graft copolymer, inversion of phases, routes crosslinking chains.
Ярким примером получения нанострукту-рированных материалов является синтез ударопрочного полистирола [3]. Немодифициро-ванный полистирол (ПС) и сополимеры стирола (исключая сополимеры с диенами) представляют собой в обычных условиях хрупкие материалы. Именно это вызвало в начале 1950-х годов разочарование в возможности широко использовать полистирол в качестве конструкционного материала. Было обнаружено, что эффективным способом упрочнения является прививка - получение привитого сополимера стирола на каучуке, который получил название ударопрочного полистирола (УПС).
Ударопрочный полистирол более гибок, имеет большую ударную прочность (таблица). Поверхностная твердость также снижается, от-
носительное удлинение при разрыве растет. Химические свойства схожи со свойствами не-модифицированного полистирола.
Позднее появился новый сополимер этого типа - привитой сополимер стирола с акрило-нитрилом на каучуке (АБС - пластик, названный по первым буквам названий компонентов) (схема 1)
Новый продукт обладает еще более высокими механическими показателями и в отличие от ударопрочного полистирола хорошо переносит динамические нагрузки (таблица).
В таблице приведены основные характеристики полистирола (ПС), ударопрочного полистирола (УПС) и привитого сополимера стирола с акрилонитрилом на каучуке (АБС) [2].
Как видно из данных таблицы, ударная
fCH-CH2^^CH2-C^ Xch—CH=CH— L I _ln L I Jm L I
C = N R
CH2
k
R= —CH2—CH
Схема 1
CH— CH
C=N
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ, 2015, № 2 (13) _Основные свойства полистирольных пластиков_
Свойства ПС УПС АБС
Плотность, кг/м3 1050 1060 1040
Разрушающее напряжение, МГТа при:
- растяжении 35-40 27-56 36-60
- изгибе 55-70 55-60 50-87
- сжатии 80-100 - 46-80
Относительное удлинение при разрыве, % 1,0-1,5 1,0-2,0 1,0-3,0
Ударная вязкость, кДж/м2 12-20 40-50 80-100
Твердость по Бринеллю, МПа 150 110 100
Теплостойкость по Мартенсу, °С 60-70 65 86-98
Диэлектрическая проницаемость при 106 2,5 2,7 2,4-5,0
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц, х 104 2-4 4-8 3-7
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом/м 1015 5 х1013 5 х1013
Электрическая прочность, МВ/м 25-40 - 12-15
вязкость пластиков УПС и АБС в 3 и 5 раз, соответственно, больше, чем полистирольного пластиката. Наблюдается повышение разрушающего напряжения модифицированных образцов полистирола по сравнению с исходным полимером.
Открытие явления упрочнения каучуком полистирола повлияло на развитие промышленности пластмасс в целом. Для многих полимеров, не обладающих достаточной ударной прочностью, этот недостаток был устранен в результате разработки эффективных методов введения упрочняющих модификаторов. В настоящее время ударопрочный полистирол применяется для изготовления различных технических изделий народного потребления, к которым предъявляются требования повышенной ударной прочности. Это - крупногабаритные изделия: двери и внутренние части домашних холодильников, корпусов электронной бытовой техники, видео- и фотоаппаратуры, телефонов, музыкальных инструментов, а также контейнеры, ящики и коробки для транспортировки различных товаров и продуктов, сантехнические приборы, детали внутренней отделки и облицовки самолетов, пассажирских вагонов, облицовочные материалы в жилищном строительстве и т.д.
Основным недостатком ударопрочного полистирола является низкая термо- и светостойкость, что обусловлено наличием каучуковой фазы. Поэтому изделия из ударопрочного полистирола не рекомендуется использовать в условиях внешних атмосферных явлений. Сегодня полистирольные пластики занимают четвертое место в ряду крупнотоннажных полимеров после полиэтилена, полипропилена и поли-винилхлорида.
Ударопрочный полистирол представляет собой продукт привитой сополимиризации каучука со стиролом, который получают преиму-
щественно радикальной полимеризацией.
Сополимеризация стирола с каучуком протекает по механизму гетерофазного процесса. При растворении каучука в стироле образуется гомогенный молекулярный раствор, однако уже после превращения 2-3% стирола в гомополи-мер происходит расслоение фаз из-за неполной совместимости полистирола и каучука. При разделении фаз система мутнеет, если показатели преломления компонентов различаются достаточно сильно. В этот момент система представляет собой эмульсию, в которой дискретной дисперсной фазой является раствор полистирола в стироле и непрерывной (дисперсионной) фазой - раствор каучука в стироле. Поскольку сополимеризацию проводят при интенсивном перемешивании, массообмен между фазами должен протекать хотя бы на первой стадии процесса, когда вязкость фаз еще не слишком велика. Любые ингредиенты, вводимые в реакционную систему, будь то инициаторы, регуляторы, стабилизаторы и т.п., распределяются между фазами.
По мере развития процесса протекают четыре основных химических реакции:
• накопление гомополистирола в поли-стирольной фазе, приводящее к увеличению вязкости этой фазы и уменьшению ее объема из-за контракции стирола;
• образование гомополистирола в каучуковой фазе с одновременным выделением его в полистирольную фазу, что приводит к относительному уменьшению объема каучуковой фазы;
• привитая сополимеризация стирола на каучук с образованием разветвленного сополимера;
• сшивание каучуковых цепей и образование геля сетчатой структуры.
Процесс гомополимеризации стирола в обеих фазах должен протекать в соответствии
Я + -СН2—СИ=СЫ—СН2—
КН + — СН—СН=СН—СН2 —
Схема 2
• СН=СН2 СН_ „
—СН— СН= СН— СН2— + | 2 _ СН /
Схема 3
С
2
с закономерностями радикальной полимеризации стирола. В полистирольной фазе присутствие другой фазы влияет не только на распределение ингредиентов. Например, инициаторы радикального типа лучше растворимы в стироле, чем в каучуковой фазе.
Гомополимеризация стирола в каучуковой фазе протекает в иных условиях: при повышенной вязкости системы, с параллельным протеканием привитой сополимеризации.
Первоначально считалось, что прививка протекает за счет разрыва непредельных связей в молекулах каучука. Позднее было установлено, что двойные связи расходуются в небольшой степени и что прививка, по-видимому, протекает как полимеризация стирола, инициируемая радикальными активными центрами, образующимися при передаче растущих цепей на макромолекулы каучука за счет отрыва подвижных атомов водорода в а-положении Ы-двойной связи [1]. Прививка стирола к полибутадиену объяснялась и тем, что макромолекулы каучука содержат аллильные звенья, которые способны участвовать в реакции передачи цепи на полимер из-за высокой подвижности метиленового водорода [1] (схема 2).
Образовавшийся полибутадиеновый радикал реинициирует полимеризацию стирола (схема 3).
Такого типа разветвленные макромолекулы, содержащие одну или большее количество боковых полистирольных цепей, концентрируются на поверхности раздела фаз и играют роль стабилизаторов эмульсии.
По мере дальнейшего развития процесса при конверсии стирола примерно 8-14% в зависимости от начального содержания каучука объемы фаз сравниваются. В этот момент при условии интенсивного перемешивания происходит инверсия фаз. Это означает, что дискретной становится фаза каучук в стироле, непрерывной - полистирол в стироле.
Это явление, имеющее важнейшее значе-
ние для формирования структуры конечного продукта, было обнаружено в середине 1950-х годов и до сих пор вызывает большой интерес исследователей. При инверсии фаз происходит скачкообразное изменение характеристической вязкости и растворимости.
По мере накопления полистирола объем каучуковой фазы, размеры частиц продолжают уменьшаться. Дальнейшее увеличение вязкости обеих фаз приводит к тому, что массообмен между ними прекращается, и по аналогии с суспензионной полимеризацией частицы становятся стабильными. На этом этапе процесса перемешивания уже не требуется. Это и позволяет в технике использовать комбинированный блочно-суспензионный способ синтеза.
Сшивание каучука и образование микрогеля интенсивно протекает на заключительной стадии процесса. Однако это не сказывается практически на вязкости эмульсионной системы, так что продукт проявляет все свойства термопласта. Образование сетки возможно за счет рекомбинации привитых полистирольных радикалов, однако вклад этой реакции при термической полимеризации невелик. При повышенных температурах и дефиците стирола в конце процесса возможна сшивка самих молекул каучука первичными радикалами.
До сих пор не вполне ясен механизм сшивания привитого сополимера. Анализ промышленных образцов показывает, что готовые продукты не содержат фракции привитого несшитого сополимера. В то же время сополимер, образующийся до момента инверсии фаз и сразу после нее, не содержит частиц микрогеля.
Это означает, что сшивание цепей интенсивно протекает на завершающей стадии процесса, когда конверсия стирола составляет 90% и более.
Наиболее вероятными маршрутами сшивания цепей являются следующие реакции:
а) соединение привитых полистирольных радикалов по схеме 4.
^CH-CH2-
n
CH—CH—CH-
CH2 -CH
-im
Схема 4
б) рекомбинация привитого полистироль-ного радикала с активированной молекулой каучука (активация может произойти за счет отрыва подвижного атома водорода в а-поло-жении или разрыва непредельной связи в цепи);
в) внутримолекулярное сшивание каучуковых цепей.
Методами электронной микроскопии установлено, что ударопрочный полистирол имеет двухфазную структуру. Непрерывная фаза образована полистиролом, дисперсная - полибутадиеновыми частицами овальной формы размером 0,5-1,0 мкм, окруженными тонкой пленкой привитого сополимера полистирол - каучук. Внутри этих частиц содержатся еще более мелкие вкрапления окклюдированного полистирола.
Все семейство модифицированных каучуком полистиролов объединяет общая структурная особенность - это двухфазность системы.
Состав и структура каждой из фаз оказывает существенное влияние на физико-механические свойства получаемого полимера, которые зависят от следующих факторов [3]:
• содержания, типа и структуры каучуковой фазы;
• размера частиц каучука и их распределения по размерам;
• адгезии между термопластичной матрицей и каучуковой фазой, определяемой степенью прививки;
• молекулярных масс и молекулярно-массового распределения привитого и матричного полимеров, образующихся в процессе синтеза;
• степени сшивки каучуковой фазы.
В современных материалах доля полибутадиена или бутадиен-стирольного сополимера составляет от 3 до 10% по массе, однако объем привитого сополимера как составной части каучуковой фазы в ударопрочной композиции равен 10-40%. Остальную часть объема занимает гомополимер стирола. Опубликовано большое число работ по сополимеризации стирола с различными каучуками, включая натуральный, изопреновый, бутадиеновый и другие с различным содержанием цис- и транс-формы.
1. Колесов С.В., Волков Н.В., Сигаева Н.Н., Кирюхин А.М. Совершенствование процесса получения ударопрочного полистирола // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14, № 3 (1). С. 1125-1131.
2. Малкин А.Я., Вольфсон С.А., Кулезнев
ЖИЙ СПИСОК
В.Н., Файдель Г.И. Полистирол: физико-химические основы получения и переработки. М.: Химия, 1975. 288 с.
3. Суздалев И.П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и нанома-териалов. М.: Либроком, 2009. 589 с.
REFERENCES
1. Kolesov S.V., Volkov N.V., Sigaeva N.N., Kiryukhin A.M. Sovershenstvovanie protsessa polucheniya udaroprochnogo polistirola [Improving the process of producing high-impact polystyrene]. Vestnik Bashkirskogo universiteta - Bulletin of Bashkir University, 2009, vol. 14, no. 3(1), pp. 1125-1131.
2. Malkin A.Ya., Vol'fson S.A., Kuleznev V.N., Faidel' G.I. Polistirol: fiziko-khimicheskie osnovy
polucheniya i pererabotki [Polystyrene: physical and chemical bases of reception and processing]. Moscow, Khimiya Publ., 1975, 288 p.
3. Suzdalev I.P. Nanotekhnologii: fiziko-khimiya nanoklasterov, nanostruktur i nano-materialov [Nanotechnology: Physics and chemistry of nanoclusters, nanostruktures and nanomaterials]. Moscow, Librokom Publ., 2009, 589 p.
Поступила в редакцию 8 мая 2015 г. После переработки 22 мая 2015 г.
