CC BY
25ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 8, с. 1410-1423
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.538.141
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЯХ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИУРЕТАНА И БЛОК-СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 2006 г. О. В. Слисенко, О. П. Григорьева, О. Н. Старостенко, Д. И. Сухорукое, Е. В. Лебедев
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 21.07.2005 г.
Принята в печать 20.03.2006 г.
Синтезированы новые пленкообразующие полимерные композиции на основе полукристаллического ПУ и блок-сополимера стирола с акриловой кислотой. Методами динамического механического термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии изучено влияние водородных связей на фазовую структуру и свойства синтезированных композиций. Формирование сетки межмолекулярных водородных связей между уретановыми группами ПУ и карбоксильными группами блок-сополимера приводит к уменьшению микрофазового разделения в исследованных композициях и повышению их стойкости к термоокислительной деструкции.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные смеси, как правило, являются гетерогенными системами, поскольку большинство полимерных пар термодинамически несовместимы [1—7]. Чтобы получить полимерные композиты с удовлетворительным комплексом свойств, необходимо повысить межфазную адгезию компонентов в системе и сформировать стабильную микрофазовую структуру с оптимальной степенью дисперсности фаз. Для улучшения совместимости (компатибилизации) компонентов в полимерных смесях существуют различные методы [3]. В целом их можно разделить на введение ком-патибилизирующих добавок в систему и использование структурной модификации (функциона-лизации) компонентов. В последнем случае в полимерную цепь вводят функциональные группы, способные участвовать в образовании межмолекулярных связей, таких как донорно-акцептор-ные [1,3], ион-дипольные [5], ион-ионные [6], водородные [3,7] и другие. При этом в системе формируется сетка межмолекулярных физических связей, что приводит к уменьшению поверхностного натяжения фаз и способствует увеличению межфазной адгезии между компонентами. Эффективность данного метода компатибилизации
E-mail: polym@ukrpack.net (Григорьева Ольга Петровна).
зависит от типа и содержания функциональных групп в полимерных компонентах системы.
Сегментированные ПУ относятся к классу термопластичных эластомеров и обладают ценным комплексом свойств, который в большой степени определяется существованием в них развитой сетки водородных связей, формирующейся вследствие присутствия в макромолекулах ПУ одновременно протонодонорных и протоноак-цепторных групп [8, 9]. Однако большинство ПУ характеризуются недостаточной жесткостью и термостойкостью и имеют низкий коэффициент термического расширения. Поэтому введение в ПУ-матрицу второго полимера, например ПС, в котором указанные недостатки отсутствуют, позволяет получать термопластичные полимерные композиты с улучшенным комплексом свойств. Чтобы преодолеть недостаточную термодинамическую совместимость указанных полимеров можно использовать функционализированные ПС, например, блок-сополимер стирола с акриловой кислотой (АК), поскольку его карбоксильные группы способны участвовать в образовании межмолекулярных водородных связей с уретановыми группами ПУ [3, 7]. Расчеты показали, что присутствие даже 10 мол. % акриловой кислоты в блок-сополимере сближает значения параметров
растворимости Гильдебраида 8 этих полимеров: 18.9, 19.1 и 21.7 (Дж/см3)1/2 для ПС, блок-сополи-мера и ПУ. Как известно [3, 10], это должно способствовать повышению их совместимости в полимерных смесях.
Цель настоящей работы - исследование влияния межмолекулярных водородных связей, образующихся между протонодонорными и протоно-акцепторными группами ПУ и блок-сополимера, на микрофазовую структуру и свойства полимерных композиций на их основе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Кристаллизующийся ПУ синтезировали из то-луилендиизоцианата (ТДИ, смесь 2,4- и 2,6-изоме-ров в соотношении 65:35) и сложного олигоэфира -бутиленгликольадипината (ОБГА, М ~ 2 х 103) при мольном соотношении компонентов ТДИЮБГА = 1.01:1.0. Синтез ПУ проводили в 70%-ном растворе этилацетата при 75°С в течение 3 ч. В качестве катализатора использовали дибутилдилаурат олова (0.2 мае. %). Окончание синтеза подтверждали данными ИК-спектроско-пии по исчезновению полосы поглощения групп ЖЮ (2273 см-1). Синтезированный ПУ характеризуется хорошими пленкообразующими свойствами, а также высокой адгезией к ряду полимерных материалов, в том числе к искусственной коже.
Блок-сополимер стирол-АК (кислая форма) получали эмульсионной полимеризацией по методике [7]. Соотношение компонентов в блок-сополимере, найденное методом титрования карбоксильных групп с использованием КОН, составило ~90:10 мол. %.
Пленки (толщиной 0.4-0.5 мм) исходных ПУ и блок-сополимера, а также смесей на их основе при определенном соотношении компонентов, получали путем растворения компонентов в ди-оксане (20%-ный раствор) с последующим поливом раствора на тефлоновые подложки, испарением растворителя (в течение 35-40 ч при 25°С) и вакуумированием пленок (при р = 2.7 х 102 Па и Г= 30°С в течение 16-20 ч) до постоянной массы. Получали смеси ПУ-(стирол-АК) с содержанием блок-сополимера 5,10,20, 30, 80 и 90 мае. %.
Методы
Вязкоупругие свойства образцов исследовали методом динамического механического термического анализа (ДМТА) с помощью вискоэласто-метра типа "Rheovibron". Измерения выполняли при растяжении образца и нагревании со скоростью 2 град/мин в интервале -90...+130°С, частота вынужденных синусоидальных колебаний 100 Гц, размер образцов 5.0 х 50.0 х 1.5 мм.
Теплофизические свойства образцов изучали методом ДСК с использованием калориметра "Perkin-Elmer Pyris-1 DSC" (США) в атмосфере азота в интервале -60...+180°С при скорости нагревания 20 град/мин, масса образцов 10-15 мг. Использовали режим сканирования образцов на-гревание-охлаждение-нагревание. При этом для последующего анализа выбрали кривые ДСК, полученные при повторном нагревании, что позволило исключить влияние предыстории получения образцов. Середина эндотермического перехода на кривой температурной зависимости теплоемкости Ср соответствовала температуре стеклования Тс образца, температура пика эндотермы плавления соответствовала температуре плавления Гпл, а площадь под пиком эндотермы плавления принимали равной энтальпии плавления АНпл [11].
ММ и ММР индивидуальных ПУ и блок-сополимера определяли методом эксклюзионной жидкостной хроматографии на комплекте оборудования по жидкостной хроматографии "DuPont LC System 8800" (США) в УФ-области с использованием УФ-детектора с длиной волны X = 280 нм и бимодальной эксклюзионной колонки AZorbax@, которую калибровали по образцу-стандарту ПС с М = 3 х 104 и MJMn = 1.0. Элюентом служил хлороформ, содержащий 5% метанола. Масса образцов 0.01-0.02 г.
ТГА осуществляли с использованием дерива-тографа Q-1500D модели Паулик-Паулик-Эрдеи (Венгрия). Сжигание образцов массой 50 мг проводили на воздухе при скорости подъема температуры 10 град/мин в интервале 25-700°С при постоянном удалении продуктов сгорания.
ИК-спектральные исследования выполняли с помощью спектрометра "FTIR Spectrometer Nico-let 510" в области волновых чисел 4000-600 см-1,
Е\ МПа 1000
600-
200-
Рис. 1. Температурные зависимости модулей упругости Е (А) и потерь £" (Б) индивидуальных ПУ (а) и блок-сополимера (б), а также композиций ПУ-(стирол-АК), содержащих 95 (/), 90 (2), 80 (5), 70 (4), 20 (5) и 10 мае. % ПУ (6).
спектры снимали с разрешением 2 см-1. Криоген-но измельченный порошок образцов прессовали с КВг в таблетки толщиной -1.0 мм. Спектры нормировали к одинаковой толщине образца, "внутренний стандарт" - полоса валентных колебаний групп С=С бензольного кольца Ос=с при 1601 см-1), которая в исследуемых образцах не перекрывается с другими характеристическими полосами, в частности с полосой деформационных колебаний групп КН (5мН = 1536-1540 см-1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены температурные зависимости модуля упругости Е (рис. 1а) и модуля потерь Е' (рис. 16) для индивидуальных ПУ и блок-сополимера, а также для композиций ПУ -(стирол-АК) с разным соотношением компонентов. Значения Тс и соответствующие им величины модуля Е\ а также значения модуля Е, определенные при Т < Тс, ПУ-компонента (Г = -40°С) приведены в табл. 1. Температурные зависимости модулей Е и Е' исходного ПУ типичны для кристаллизующихся полимеров: на кривых наблюдаются два релаксационных перехода. Первый релаксационный переход (р-переход) с максимумом при Г= -22°С обусловлен "размораживанием" подвижности кинетических сегментов в аморфной фазе ПУ, т.е. это динамическая Тс аморфной фазы ПУ [12]; второй релаксационный переход (а(,-переход), наблюдаемый в диапазоне -5...+20°С, связывают с релаксационными процессами в кристаллической фазе ПУ (деформации в аморфной фазе ПУ между ламелями) [13]. При Т > 50°С начинается процесс плавления кристаллитов ОБГА, что подтверждается данными ДСК (рис. 2 и табл. 2). Ранее на основании данных рентгеноструктурного анализа [14] было установлено, что степень кристалличности полиуретана Х~ 49%.
Зависимость Е' = /(7) индивидуального блок-сополимера также характеризуется наличием двух частично перекрываемых максимумов релаксационных переходов. Полагаем, что первый максимум при 86°С соответствует Гс1 полисти-рольных блоков блок-сополимера, в то время как второй максимум (в форме плеча) при Т~ 112°С, очевидно, соответствует Тс2 акриловой составляющей блок-сополимера. На кривой температурной зависимости Е (рис. 1а) в этой области температур обнаруживается незначительный, но видимый излом. Таким образом, оба индивидуальные ПУ и блок-сополимер являются полимерами с определенным уровнем микрогетерогенности.
Из данных, представленных на рис. 1 и в табл. 1, видно, что введение в ПУ-матрицу второго компонента блок-сополимера в количестве от 5-30% не приводит к заметному изменению температуры стеклования ПУ-матрицы. Однако на соответствующих зависимостях Е' =/(7) наблюдается некоторое расширение релаксационного
Таблица 1. Данные ДМТА для индивидуальных ПУ, блок-сополимера стирол-АК и смесей на их основе
Образец ГС|, °С/Е", МПа , °С/, МПа Е, МПа
ПУ стирол-АК
Стирол-АК - 86/65; 112/21 725
ПУ -22/60 - 680
ПУ: (стирол-АК)
95:5 -22/55 н.о 784
90: 10 -22/53 н.о 827
80:20 -21/48 н.о 830
70:30 -20/36 н.о 705
20:80 -12/23 76/57 735
10:90 -10/20 80/63 746
Примечание. Величина Е\' определена при ГС1-, Е - при -40°С; н.о - невозможно определить из-за размягчения и растяжения образцов.
Р-перехода, а максимум становится несимметрич- смесей на релаксационные процессы возможно ным. Это свидетельствует о суперпозиции двух только при формировании смешанных микрофаз, или более релаксационных переходов, кроме то- Где реализуется взаимопроникновение макроце-го имеет место повышение Е (по сравнению с пей (или их сегментов) компонентов системы. Та-ПУ) в температурном интервале Т>ТС ПУ-матри-цы. Одновременно для указанных композиций повышаются значения Е (по сравнению с индивидуальным ПУ) в области температур Т < Тс ПУ (рис. 1а). Как видно, для смесей ПУ-(стирол-АК) с преимущественным содержанием блок-сополимера (80 и 90 мае. %) наблюдается существенное сближение температур стеклования обоих компонентов (табл. 1). При этом Тс первого компонента повышается на 10-12°С, а второго понижается на 5-9°С по сравнению с индивидуальными ПУ и блок-сополимером. Для всех исследованных систем также увеличиваются значения Е (по сравнению с индивидуальным ПУ) в области температур Т <ТС ПУ (рис. 1а). Сближение Тс компонентов в смесях ПУ-(стирол-АК) также зафиксировано при изучении их теплофизиче-ских свойств методом ДСК (табл. 2).
Из приведенных ДМТА данных следует, что композиции ПУ-(стирол-АК) являются системами со значительным уровнем гетерогенности. Однако отмеченное выше повышение Тс ПУ-компо-нента и изменения в характере зависимостей Е =/(7) и Е' = /(Т) свидетельствуют о затруднении подвижности кинетических сегментов ПУ-компонента вследствие влияния блок-сополимера на процессы его релаксации. Известно [15], что взаимное влияние компонентов полимерных
I
-50 25 100 175
т, °с
Рис. 2. ДСК-термограммы индивидуальных ПУ (а) и блок-сополимера (б), а также композиций ПУ-(стирол-АК), содержащих 95 (/), 90 (2) и 80% ПУ (5). Для лучшего сравнения кривые последовательно сдвинуты по оси ординат.
Таблица 2. Теплофизические характеристики (данные ДСК) индивидуальных ПУ и блок-сополимера стирол-АК, а также композиций ПУ-(стирол-АК)
Образец Т °С 1 ПЛ' ^ ■^ПЛ(н)/7пл(к)' С А Т °С z-w ПЛ' ДЯ^Дж/г ДЯп**ад),Дж/г Тс (°С) для фазы, обогащенной
ПУ стирол-АК
ПУ 47.6 17/56 39 50.5 50.5 -44 -
Стирол-АК - - - 0 0 - 69; 144
ПУ: (стирол-АК)
95:5 47.8 17/55 38 46.6 48.0 -42 111
90: 10 47.1 15/55 40 47.0 45.4 -42 108
80:20 47.8 17/55 38 45.5 40.4 -40 107
* Энтальпия плавления кристаллитов ОБГА рассчитана с учетом доли ПУ в композиции. ** Аддитивное значение Д//пл, рассчитанное из предположения аддитивного вклада компонентов системы.
ким образом, анализ вязкоупругих свойств композиции ПУ-(стирол-АК) позволяет предположить, что в исследованных системах формируется смешанная микрофаза и, следовательно, имеет место частичная совместимость ПУ и блок-сополимера, вероятно, на сегментальном уровне.
Можно полагать, что для композиций данного типа существует как минимум три основных фак-
lg М
Рис. 3. ММР индивидуальных ПУ(У) и блок-сополимера стирол-АК(2).
тора, способных влиять на совместимость компонентов при формировании микрофазовой структуры смесей ПУ-(стирол-АК): различия в молекулярных массах компонентов и присутствие в них низкомолекулярных фракций; изменение степени кристалличности ПУ компонента; формирование новой сетки межмолекулярных (водородных) связей между уретановыми группами ПУ и группами СООН блок-сополимера.
Известно [16], что низкая ММ полимера или присутствие в полимере низкомолекулярных фракций (или примесей) способствует повышению его совместимости с компонентами полимерной смеси. ММР индивидуальных ПУ и блок-со-полимера представлены на рис. 3. Было установлено, что они имеют следующие ММР: Mw ~ 6.7 х 104, Мп ~ 5.7 х 104, Mz ~ 7.8 х 104 и MJMn ~ 1.18 для ПУ; Mw ~ 5.4 х 10\Мп ~ 4.9 х 104, Mz ~ 5.8 х 104 и MJMn ~ 1.10 для блок-сополимера. Из представленных данных следует, что оба полимера имеют достаточно высокие ММ и подобные ММР; кроме того, в них отсутствуют низкомолекулярные фракции. Поэтому полагаем, что различия ММ полимеров не является причиной изменения совместимости компонентов при получении композиций ПУ-(стирол-АК).
При формировании микрофазовой структуры гетерогенных полимерных систем на основе кристаллизующихся полимеров смешение компонентов, как правило, происходит в аморфной фазе [17]. Поэтому существенное изменение степени кристалличности ПУ при получении смесей ПУ-(стирол-АК) может обусловить радикальную перестройку их микрофазовой структуры. Чтобы
ух 10~2, см-1
Рис. 4. ИК-спектры индивидуальных ПУ (/) и блок-сополимера стирол - АК (2), а также композиций ПУ-
(сгирол-АК), содержащих 80 мае. % ПУ (3).
оценить, как меняется степень кристалличности ПУ при формировании композиций ПУ-(стирол-АК), были проведены исследования методом ДСК. Типичные экспериментальные ДСК-термо-граммы представлены на рис. 2, а соответствующие теплофизические характеристики приведены в табл. 2. На всех термограммах исследованных композиций ПУ-(стирол-АК) имеется эндотермический пик плавления кристаллитов ОБГА, т.е. присутствие блок-сополимера не подавляет процессы кристаллизации гибких (ОБГА) блоков ПУ-матрицы. Более того, введение блок-сополимера в ПУ-матрицу существенно не изменяет процесс кристаллизации ОБГА, поскольку основные характеристики процесса плавления кристаллитов (Гпл, Гпл(н), Гпл(к), АГПЛ) в индивидуальном ПУ и в ПУ-матрице смесей ПУ-(стирол-АК) остаются практически неизменными (табл. 2).
Однако для смеси с содержанием блок-сополимера 5% наблюдается некоторое превышение аддитивной величины Д#пл(ад) над соответствующим экспериментальным значением АНш, а для смесей с содержанием блок-сополимера 10 и 20% - наоборот (табл. 2). Расчеты показали, что X ПУ-компонента в композиции с 5% блок-сополимера на 1.5% ниже, чем у индивидуального ПУ, а в смесях с 10 и 20% блок-сополимера значения X ПУ-
компонента, наоборот, выше на 1.7 и 6.2% соответственно в сравнении с исходным ПУ (X=49%).
Этот вывод хорошо согласуется с приведенными выше данными ДМТА и, в определенной степени, объясняет рост Е для этих систем (табл. 1), поскольку известно, что в полимерных системах при увеличении густоты сетки физических (или химических) связей наблюдается рост Е [18]. Однако, согласно данным ДСК, степень кристалличности X ПУ-матрицы в исследованных композициях ПУ-(стирол-АК) изменяется незначительно. Поэтому предположили, что повышение густоты сетки физических связей обусловлено формированием сетки межмолекулярных (между компонентами) водородных связей, которые образуются между соответствующими функциональными группами ПУ и блок-сополимера.
Чтобы подтвердить это предположение, были проведены ИК-спектральные исследования. Полные ИК-спектры в области волновых чисел 4000-600 см-1 индивидуальных ПУ и блок-сополимера, а также композиции ПУ-(стирол-АК) состава 80:20 (мае. %) представлены на рис. 4. Видно, что спектр композиции имеет характерные отличия от спектров обоих индивидуальных компонентов. Это особенно заметно на тех участках спектра, где проявляются валентные колебания функцио-
V х 10~2, см-1
Рис. 5. ИК-спектры (в области валентных колебаний групп С = О) индивидуальных блок-сопо-лимера (7) и ПУ (2), а также композиций ПУ-(стирол - АК), содержащих 5 (3), 80 (4), 90 (5) и 95 мае. % ПУ (6).
нальных групп С=0, N1-1 и ОН, которые могут участвовать в образовании водородных связей различного типа.
На рис. 5 приведены ИК-спектры ряда исследованных образцов в области 1850-1650 см-1, в которой проявляются валентные колебания свободных и связанных Н-связью групп С=0 обоих компонентов, а на рис. 6 представлены ИК-спектры в области 3125-2400 и 3700-3200 см"1, где проявляются валентные колебания свободных и связанных Н-связью групп ОН (блок-сополимер) и групп МН (ПУ). Указанные области представляли наибольший интерес, поскольку известно, что при образовании водородных связей группы N4 и ОН выступают в качестве протонодонорных групп, а карбонилы С=0 являются активными акцепторами протонов [8, 9, 19]. В связи с этим оба индивидуальных компонента отличаются большой склонностью к самоассоциации и ассоциации путем образования водородных связей с различной длиной и энергией связи. При образовании
водородных связей увеличивается длина связей С=0, ГЧ-Н и О-Н, что проявляется в сдвиге характеристических полос поглощения валентных колебаний в низкочастотную область спектра [8, 9, 20]. Это в свою очередь приводит к изменению значений соответствующих коэффициентов поглощения £. Ниже при проведении расчетов принимали во внимание тот факт, что значения е свободных и ассоциированных водородной связью групп С=0 практически равны, в то время как для групп МН, ассоциированных водородной связью, значения е в среднем в 3.5 раза выше по сравнению с е свободных групп 1ЧН [21]. В ПУ акцепторами протонов могут выступать как алкоксиль-ный кислород уретановой группировки, так и кислород сложноэфирной группы. Однако они редко принимают участие в образовании водородных связей [8,9] и в настоящей работе рассматриваться не будут.
Проанализируем спектры индивидуальных компонентов. Известно [22-24], что в сополимерах стирола с акриловой кислотой при комнатной температуре большинство групп СООН существуют в виде циклических межмолекулярных димеров. Кроме того, группы СООН могут ассоциироваться в тримеры, тетрамеры и т.д., и лишь незначительная часть групп СООН, как правило, не принимает участия в образовании водородных связей (в силу стерических затруднений). В табл. 3 схематически представлены структуры основных водородных связей в исследованных полимерах и смесях на их основе, а также указаны положения соответствующих характеристических полос поглощения [8,9,19, 22-26].
Из анализа сложной комплексной полосы поглощения ус=ю (рис. 5, кривая 1) индивидуального блок-сополимера следует, что, во-первых, в исследуемом образце блок-сополимера большинство групп С=0 связаны водородной связью с группами ОН, при этом они формируют самоас-социаты димерного типа (табл. 3). Об этом свидетельствует присутствие интенсивной полосы поглощения ус=0^(0) при 1703 см-1, а также широких
сложных полос поглощения \'ОНас(о) с максимумом
при 3002 см-1 (полоса скрыта под интенсивной полосой ус_н при ~3028 см-1) и при -2650 см-1. Авторы работ [22, 23] связывают наблюдаемые эффекты с суперпозицией ангармонических сопряженных симметричных валентных колебаний
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЯХ (а) (б)
Рис. 6. ИК-спектры в области валентных колебаний групп ОН (3100-2400 см (а) и групп ИН (3700-3200 см"1) (б) индивидуальных блок-сополимера стирол-АК (/) и ПУ (2), а также композиций, содержащих 5 (5), 80 (4), 90 (5) и 95 мае. % ПУ (6).
ассоциированных групп ОН Уж(0_Н)ас и собственно
Н.....О .....о)- Во-вторых, меньшая часть групп
С=0 участвует в формировании больших по размерам ассоциатов типа тримеров, тетрамеров и т.д. Об этом свидетельствует сравнительно низкая интенсивность полосы поглощения Ус=0ас при 1734 см-1 (рис. 5) и присутствие широкой полосы поглощения уОНас с центром при ~3102 см-1 (рис. 6а),
которая частично перекрывается полосой 3083 см-1 (ус=с бензольного кольца) [22]. И в-третьих, некоторая часть карбонильных групп блок-сополиме-ра, вероятно, не ассоциированы водородной связью, на что указывает асимметричность высокочастотной стороны полосы 1734 см-1, где, очевидно, присутствует полоса поглощения ус=0сюб (1750 см-1). К сожалению, соответствующая полоса валентных колебаний У0Нсвоб (3540 см-1) перекрывается с интенсивной широкой полосой групп у0н (~3450 см-1, рис. 66) молекул воды, которые связаны водородными связями [24].
Сопоставление интегральных интенсивностей полос поглощения Ус=0^(п), ус=0^ и ^=освой позволяет предположить, что в исследуемом образце
блок-сополимера около 42% групп С=0 участвуют в образовании ассоциатов димерного типа, -40% групп С=0 образуют более сложные ассо-циаты (типа тримеров, тетрамеров и т.д.), и около 18% групп С=Ю неассоциированы водородной связью.
Анализ ИК-спектра индивидуального ПУ в области сложных полос поглощения ус=0 и (рис. 5 и 66 соответственно) свидетельствует о том, что группы ИН в ПУ связаны водородной связью с карбонилами как уретановых группировок, так и сложноэфирных групп. Это подтверждается присутствием на низкочастотной стороне полосы поглощения ус=0 скрытых максимумов в виде "плечей" в области 1688-1710 см-1 (самоас-социаты уретановых групп различного строения) [26] и интенсивного максимума при 1733 см-1 соответственно. Однако присутствие на высокочастотной стороне полосы ус=0 "плеча" в области 1740-1750 см"1 (рис. 5) свидетельствует о существовании свободных групп С=0. Участие групп №1 в образовании водородных связей подтверждается присутствием широкой полосы поглощения с максимумом при 3354 см-1, при этом предполагается, что все группы ЫН участвуют в
Таблица 3. Структура основных водородных связей в пленках индивидуальных ПУ, блок-сополимера стирол-АК и композиций ПУ-(стирол-АК)
Образец Тип колебаний Структура функциональных групп и водородных связей (полосы поглощения V, см-1) Характеристика
Стирол-АК Ус_0 ^ОНсвоб НРО чО Свободная карбоксильная группа
ус-о \ 26501703 / / 0-Н-----0 > ) >-< >4 ® \ °.....5° / / 3002 \ Димер самоассоциированной карбоксильной группы
^0НасЯ» ад(Н...О)
ус=о, уоНас \ 3102 / / ¿3002 1 \ V Н н (Ш) Тример, тетрамер и т.д. самоассоциированных карбоксильных групп
к V < (0.....н-° >
/ 1734 \
ПУ ус-о 1740-1750 ° ) (IV) к и 1 " 3460 Свободная уретановая группа
ус=о« уынас \ \ Р 3300- / 0=С 3320 к-Н .....о=с 00 / М ^1688-1710 V Самоассоциированная уретановая группа
ус=о«в > > 0=с ЗЗ54 Ы-Н .....0=С (VI) / ж ^ 1733 Уретановая группа, связанная Н-связью со сложноэфирным карбонилом ПУ
Таблица 3. Окончание
Образец Тип колебаний Структура функциональных групп и водородных связей (полосы поглощения V, см-1) Характеристика
ПУ-(стирол-АК)* ус-о "сююСкарб) '"'СВЯ! / 3353- / ( ОН 3385 / <>о........Н V <уп> ) 1706- С=0 ' 1731 0 \ Уретановая группа ПУ, связанная Н-связью с С = О карбоксильной группы блок-сополи-мера
ус=о "связ(урст» УОНСВЯ1 ^ 1738 О \ .......н-с/Л О V ( у 3102 у Уретановая группа ПУ, связанная Н-связью с ОН карбоксильной группы блок-сополи-мера
* Возможно присутствие структур I—VI.
образовании водородных связей, а появление полосы около 3445 см-1 связано с первым обертоном валентных колебаний связей С=0 [8, 9, 19]. Последнее обусловлено значительным количеством групп С=0 в элементарном звене ПУ. Как видно из рис. 66, при увеличении концентрации блок-сополимера в исследуемых образцах и, следовательно, повышении доли групп С=0, интенсивность полосы при 3445 см-1 растет (рис. 66).
Проанализируем ИК-спектры образцов ПУ-(стирол - АК) с разным соотношением компонентов. Из рис. 5 видно, что при введении в ПУ-мат-рицу 5 мае. % блок-сополимера полоса поглощения ус=0 значительно уширяется, при этом пик расщепляется й появляются два максимума при 1730 и 1738 см-1. Одновременно на низкочастотной стороне полосы поглощения Ус=0 наблюдается два максимума при 1693 и 1713 см-1, а также значительно повышается общая интенсивность полосы поглощения Ус=0. Все эти изменения, как известно [8, 9, 19, 24], свидетельствуют об увеличении доли групп С=0, участвующих в образовании водородных связей с соответствующими про-тоно-донорными группами (т.е. с группами ГЧН и ОН). Иными словами повышается густота сетки водородных связей, что в данных композициях возможно только путем формирования новой сетки межмолекулярных (между компонентами)
водородных связей. Так, сдвиг полосы поглощения vc=oac при 1730 см-1 (в сравнении с полосой
ус=0ас ПУ при 1733 см-1) и повышение ее интенсивности (в сравнении с полосой Ус=0^ при
1738 см-1), безусловно, происходит вследствие образования новых водородных связей между находящимися в избытке свободными группами С=0 сложноэфирной группировки гибкого блока ПУ-матрицы и протоно-донорными группами ОН из блок-сополимера стирол-АК.
Частотный сдвиг полос поглощения из
области 1688-1710 см"1 (ПУ) в область 1693-1713 см"1 (ПУ: (стирол-АК) = 95:5 мае. %) свидетельствует об ослаблении водородных связей в самоассоциатах уретановых групп ПУ-матрицы и, вероятно, формировании более крупных само-ассоциатов (типа тетрамеров и т.д.). Известно, что самоассоциированные уретановые группы находятся преимущественно внутри жестких доменов ПУ, в то время как группы, участвующие в образовании Н-связей других типов, в том числе межмолекулярных, 'располагаются или на поверхности жестких доменов или в окружении гибких полиэфирных цепей ПУ. Следовательно, отмеченная перестройка структуры самоассоциа-тов уретановых групп ПУ-матрицы в исследуемом образце ПУ-(стирол-АК) должна
Таблица 4. ТГА характеристики индивидуальных ПУ и блок-сополимера стирол-АК, а также композиций ПУ-(стирол-АК)
Образец ТдЦн) т ± д!(макс) Гд2(н) ^д2(макс) ГдЗ(н) ■^дЗ(макс) Потеря массы Дт, мас.% Коксовый остаток, мае. %
°с с С о С Т °с *д1(макс)' т °с 1 д2(макс)' ^ Т ор 1 дЗ(макс)' ^
ПУ 263 330 330 388 430 475 20 62 95 0.3
Стирол-АК - - 340 394 470 530 - 56 91 2.4
ПУ: (стирол-АК)
90: 10 275 340 360 397 440 500 15 59 92 2.7
80:20 270 335 345 396 440 515 14 62 91 3.0
70:30 270 337 350 394 440 520 16 63 93 2.1
Примечание. Гд,(Н) - температура начала деструкции (соответствует температуре начала потери массы на г-й стадии деструкции); Гамаке)_ температура максимальной скорости деструкции (соответствует температуре максимума потери массы на 1-й стадии деструкции).
способствовать уменьшению микрофазового разделения компонентов в системе.
Из анализа ИК-спектров образцов ПУ-(сти-рол-АК) (рис. 5 и 6), следует, что с повышением доли блок-сополимера происходит дальнейшее расширение и рост интенсивностей полос поглощения валентных колебаний групп С=0, ИН и ОН, которые участвуют в образовании Н-связей, что указывает на разупорядочение в образовании водородных связей в системе и повышение густоты сетки этих связей соответственно. Интересно отметить, что в образце ПУ : (стирол-АК) = 5:95 мае. % присутствие всего 5% ПУ приводит к существенному разрушению димерных самоассоциатов групп СООН в матрице блок-сополимера (по сравнению с индивидуальным блок-сополимером), что подтверждается резким падением интенсивности полосы поглощения vc=0ac(D)
и сдвигом максимума этой полосы к 1706 см-1. Однако одновременно наблюдается резкое повышение интенсивности и низкочастотный сдвиг полосы поглощения vc=0ac (от 1734 до 1731 см-1 в блок-
сополимере). Первое свидетельствует о том, что карбонилы групп СООН преимущественно ассоциированы водородными связями в структуры типа тримеров, тетрамеров и т.д., в то время как низкочастотный сдвиг полосы vc=0ac обусловлен
усилением образующихся водородных связей. К сожалению, не представляется возможным провести более детальный анализ о перераспределении сетки водородных связей при изменении состава композиций, поскольку полосы поглоще-
ния валентных колебаний С=0-групп в ПУ и блок-сополимере практически перекрываются.
Таким образом, проведенные ИК-спектраль-ные исследования образцов индивидуальных компонентов и композиций ПУ-(стирол-АК) свидетельствуют о взаимном влиянии компонентов на формирование сетки внутри- и межмолекулярных водородных связей между уретановыми и карбоксильными группами ПУ и блок-сополиме-ра соответственно.
Были проведены термогравиметрические исследования и изучена устойчивость индивидуальных ПУ и блок-сополимера, а также композиций на их основе к термоокислительной деструкции. На рис. 7 представлены соответствующие кривые дифференциальной термической гравиметрии (ДТГ, рис. 7а) и термогравиметрии (ТГ, рис. 76), а соответствующие ТГА характеристики суммированы в табл. 4. Термическая деструкция ряда ПУ была детально исследована в работах [27-29], а в работах [30-32] изучена термическая деструкция ПС и сополимеров стирола с метакриловой кислотой. В указанных работах были идентифицированы продукты разложения исследованных полимеров, что позволило авторам сделать выводы о механизме их термодеструкции. Основываясь на выводах работ [27-32] и анализе представленных на рис. 7 экспериментальных ДТГ- и ТГ-кривых, полученных для индивидуальных ПУ и блок-сополимера, мы пришли к выводу, что термоокислительная деструкция ПУ протекает в основном в три стадии, в то время как деструкция блок-сополимера происходит главным образом в две стадии. Соответствующие значения температур де-
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СМЕСЯХ dm/dt, % мин-1
01 (А)
-0.5
-1.0
-1.5
о / □ 2 v 3
200
400
600 Г,°С
-20-
-40
-60
-80-
Рис. 7. Кривые ДТГ (А) и ТГ (Б) индивидуальных ПУ (а) и блок-сополимера стирол-АК {б), а также композиций ПУ-(сгирол - АК), содержащих 90 (7), 80 (2) и 70 мае. % ПУ (3).
струкции Гд, потери массы Ат и коксового остатка приведены в табл. 4. Видно, что блок-сополимер характеризуется более высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции по сравнению с ПУ, поскольку блок-сополимер имеет более высокие значения температур деструкции и, одновременно, более низкие величины потери массы.
Видно, что смеси ПУ-(стирол-АК), содержащие 10,20 и 30 мае. % блок-сополимера, характе-
ризуются большей термостойкостью, чем индивидуальный ПУ, так как в смесях ПУ-(стирол-АК) для каждой стадии деструкции наблюдаются более высокие значения температуры начала деструкции (Тд1_з(н)) и собственно температуры деструкции (Хд1_з(макс)) и одновременно меньше потери массы. Кроме того, видно, что все исследованные смеси имеют более высокий коксовый остаток, чем у индивидуального ПУ. Все эти факты свидетельствуют о том, что в смесях ПУ-(сти-
рол-АК) условия деструкции ПУ-матрицы меняются при введении блок-сополимера.
Известно [27-31], что в зависимости от степени совместимости полимерных компонентов существенно меняется их термическая (или термоокислительная) деструкция в смеси. Так, например, если полимеры несовместимы, то их деструкция в двухфазной полимерной смеси протекает независимо друг от друга, т.е. аддитивно вкладу термических (или термоокислительных) процессов деструкций индивидуальных полимеров. И наоборот, деструкция полимерных смесей с высоким уровнем совместимости компонентов (однофазных смесей) характеризуется, как правило, совместным пиролизом, т.е. основная стадия разложения имеет одну температуру деструкции, которая расположена между Гд1 и Гд2 индивидуальных полимеров [27-31].
К сожалению, в исследованных смесях ПУ-(стирол-АК) невозможно достоверно охарактеризовать основную стадию деструкции при Т~ 400°С (рис. 7), поскольку ДТГ-кривые индивидуальных компонентов в этой температурной области практически перекрываются. Однако, представляло интерес проанализировать изменения, происходящие в исследованных смесях на первой стадии деструкции ПУ-компонента (в области 270-340°С), поскольку известно [27], что на этой стадии в ПУ происходит деструкция уретановых групп, которые в основном формируют сетку внутри- и межмолекулярных водородных связей, в том числе и межмолекулярных водородных связей с группами СООН блок-сополимера [32]. Из данных рис. 7 и табл. 4 следует, что для всех смесей ПУ-(стирол-АК) наблюдается повышение значений Гд1(н) и Гд1(макс) соответственно на 7-12 и 5-10°С (в зависимости от состава) по сравнению с исходным ПУ.
Отмеченное повышение Гд1(н) и Гд1(макс) свидетельствует о том, что при нагревании образцов ПУ-(стирол-АК) потребовалась дополнительная энергия для разрушения в ПУ-компоненте уретановых групп. Очевидно, что этот избыток энергии был потрачен на разрушение новой сетки межмолекулярных водородных связей, образованной между уретановыми группами ПУ-компонента и группами СООН блок-сополимера (табл. 3).
Таким образом, данные ТГА хорошо согласуются с результатами ДМТА, ДСК и ИК-спектро-
скопии и подтверждают вывод об участии функциональных групп ПУ и блок-сополимера в формировании сетки межмолекулярных водородных связей, что приводит к уменьшению микрофазового разделения компонентов в исследованных композициях ПУ-(стирол-АК) и повышению их стойкости к термоокислительной деструкции.
Авторы выражают искреннюю благодарность С.В. Лаптий и Г.Я. Менжерес за помощь в анализе ИК-спектральных данных.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Olabisi О., Robeson L.M., Shaw МЛ. Polymer-Polymer Miscibility. New York: Acad. Press, 1979.
2. Utracki L.A. Polymer Alloys and Blends. Thermodynamics and Rheology. Munich: Hanser Publ., 1989.
3. Körting C., Van Duin M., Pagnoulle C., Jerome R. // Prog. Polym. Sei. 1998. V. 23. P. 707.
4. Shonaike G.O., Simon G.P. Polymer Blends and Alloys. New York: Marcel Dekker, 1999.
5. Нага M., Eisenberg A. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 1335.
6. Rutkowska M., Eisenberg A. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 821.
7. Bartolom G., Carini G., D'Angelo G., Di Marco G., Farsaci F., Grigoryeva O., Sergeeva L., Slisenko O., Starostenko O., Tripodo G. // Phyiosophical Magazine. 2004. V. 84. № 13-16. P. 1591.
8. Федоренко O.M. Дис.... канд. хим. наук. Киев: Институт химии высокомолекулярных соединений, 1981.
9. Ватулев В.Н., Лаптий С.В., Керна Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1987.
10. Van Krevelen D.W., Hoftyzer P.J. Properties of Polymers. Their Estimation and Correlation with Chemical Structure. New York: Elsevier, 1976.
11. Берштейн В.А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. Л.: Химия, 1990.
12. Nielsen L.E., Landel R.F. Mechanical Properties of Polymers and Composites. New York: Marcel Dekker, 1994.
13. Hourston D.J., Schafer F.-U., Walter N.J., Grad-well M.H.S. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 67. P. 1973.
14. Kyritsis A., Pissis P., Grigoryeva О., Sergeeva L., Brov-ко A., Zimich О., Privalko Е., Shtompel V., Privalko V. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. № 73. P. 385.
15. Song M„ Hourston D.J., Schafer F.U. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 79. P. 1958.
16. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.
17. Folkes M.J., Норе P.S. Polymer Blends and Alloys. An Imprint of Chapman&Hall, 1993.
18. Yang W., Shen J., Zhu S.-H., Chan C.-M. // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 67. P. 2035.
19. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. М.: Химия, 1986.
20. Oprea S., Vlad S., Stanciu A., Ciobanu С., Масо-veanu М. // Eur. Polym. J. 1999. V. 35. P. 1269.
21. Xiao F., Shen D., Zhang X., Hu S., Xu M. // Polymer. 1987. V. 28. P. 2335.
22. Lee J. Y., Painter P.C., Coleman M.M. I I Macromole-cules. 1988. V. 21. P. 346.
23. Yong He, Bo Zhu, Yoshio Inoue Ц Prog. Polym. Sei. 2004. V. 29. P. 1021.
24. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M.: Мир, 1982.
25. Семенович Г.М., Храмова Т.С. Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1985. Т. 3.
26. Sung C.S.P., Schneider N.S. // Macromolecules. 1975. V. 8. № 1. P. 68.
27. Lattimer R.P., Williams R.C. // J. Analyt. Appl. Pyrol. 2002. V. 63. P. 85.
28. Herrera M., Matuschek G., Kettrup A. // Polym. Degrad. Stab. 2002. V. 78. № 2. P. 323.
29. Lattimer R:P., Poke M.J., Wesdemiotis C. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1998. V. 48. P. 1.
30. Kim S.-S., Kim S. I I Chem. Eng. J. 2004. V. 98. P. 53.
31. Faravelli T., Pinciroli M., Pisano F., Bozzano G., Dente M., Ranzi E. J. Analyt. Appl. Pyrol. 2001. V. 60. P. 103.
32. McNeill I.C., Liggat J.J. // Polym. Degrad. Stab. 1992. V. 36. P. 291.
Hydrogen Bonds in Heterogeneous Blends Based on Semicrystalline Polyurethane
and Styrene-Acrylic Acid Block Copolymer
O. V. Slisenko, O. P. Grigor'eva, O. N. Starostenko, D. I. Sukhorukov, and E. V. Lebedev
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—New film-forming polymer composites based on the semicrystalline polyurethane and the styrene-acrylic acid block copolymer have been synthesized. The effect of hydrogen bonds on the phase structure and properties of the composites has been studied by dynamic MTA, DSC, thermogravimetry, and IR spectroscopy. Formation of the network of intermolecular hydrogen bonds between urethane groups of polyurethane and car-boxyl groups of block copolymer components leads to a decrease in the microphase separation of the composites under study and improves their thermooxidative stability.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 8, с. 1424-1430
СТРУКТУРА, — СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
ФОРМИРОВАНИЕ МЕЖФАЗНОГО СЛОЯ В СМЕСЯХ ЭЛАСТОМЕРОВ С РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТЬЮ1
©2006 г. Н. М. Ливанова
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 20.10.2005 г. Принята в печать 27.03.2006 г.
По отклонению равновесной степени набухания в «-гептане от аддитивной величины сшитых гете-рофазных смесей бутадиен-нитрильных каучуков различной полярности со СКЭПТ известного со-мономерного состава и стереорегулярносги пропиленовых звеньев охарактеризована плотность межфазного слоя и количество образующихся в нем сшивок. Проанализировано влияние изомеров бутадиеновых звеньев, соотношения сомономеров в СКЭПТ и степени изотактичности пропиленовых звеньев в нем на интенсивность межфазного взаимодействия в совулканизатах.
Ключевым фактором в механизме торможения озонной деструкции диенового каучука добавками эластомера с низкой ненасыщенностью является формирование прочного межфазного слоя [1]. В работе рассмотрено влияние соотношения сомономеров в этиленпропилендиеновых эластомерах (СКЭПТ) и стереорегулярносги пропиленовых звеньев на межфазное взаимодействие и количество сшивок в межфазном слое в гетерофазных сшитых смесях с бутадиен-нит-рильными каучуками (БНК) разной полярности.
Эффективная защита от озонной деструкции наблюдается при образовании непрерывной пространственной структуры СКЭПТ (содержание его в смеси с БНК более 25 мае. ч.) [2]. Плотность межфазного слоя и количество сшивок в нем определены методом набухания в селективном растворителе н-гептане (метод Заппа [3,4]) по отклонению равновесной степени набухания от аддитивной величины. При этом использовали положение о том, что межфазный слой в сшитой смеси сополимеров с различной полярностью может образоваться путем диффузионного проникновения звеньев СКЭПТ в неполярные области БНК [5-10].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований РАН "Создание новых металлических, керамических, стекло-, полимерных и композиционных материалов" (код проекта 10002-251/ОХНМ-ОЭ/128-124/180603-743).
E-mail: livanova@sky.chph.ras.ru (Ливанова Надежда Михайловна).
Цель настоящей работы - исследование плотности межфазного слоя, определяющей количество химических сшивок между фазами, и его объема в гетерофазных сшитых смесях эластомеров с различной полярностью, а также сравнение интенсивности взаимодействия контактирующих фаз с участием различных изомеров бутадиеновых звеньев, с одной стороны, этиленовых и пропиленовых участков молекул СКЭПТ различной степени стереорегулярносги - с другой.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили гетерофаз-ные сшитые смеси БНК с СКЭПТ состава 70:30. При этом содержании неполярного компонента образуется система взаимопроникающих сшитых сеток. В матрице БНК распределены как изолированные частицы СКЭПТ, так и их конгломераты. Размер частиц СКЭПТ в смеси зависит от совместимости компонентов и увеличивается по мере роста полярности БНК. В работе использовали СКЭПТ марки "Royalen" фирмы "Uniroyal" (США) и марки "Keltan" фирмы DSM (Голландия) с различным содержанием этиленовых и пропиленовых звеньев и диена этилиденнорборнена (ЭНБ). Состав, молекулярно-массовые характеристики, вязкость по Муни, степень изотактичности пропиленовых звеньев СКЭПТ и их содержание по данным ИК-спектроскопии [11,12] и количество фракции, не растворимой в толуоле при комнатной температуре, приведены в табл. 1.
