CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 10, с. ¡870-1875
УДК 541.64:536.7:547.39
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ДИФФУЗИЯ В БИНАРНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НОНИЛАКРИЛАТА, АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ1 © 2007 г. Ю. М. Михайлов, Л. В. Ганина, В. П. Рощупкин, Н. В. Шалаева
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 27.12.2006 г.
Принята в печать 27.03.2007 г.
Микроинтерференционным методом в интервале 20-100°С исследованы фазовое равновесие и диффузия в системах нонилакрилат, акриловая кислота - гомополимеры и сополимеры различного состава на основе этих мономеров. Для систем с ограниченной растворимостью компонентов построены диаграммы фазового состояния. Установлено, что с ростом содержания карбоксильных групп в сополимерах коэффициенты диффузии и термодинамическая совместимость мономеров снижаются. Высказано предположение, что обнаруженный нелинейный характер зависимостей коэффициентов диффузии от содержания акриловой кислоты в сополимерах связан преимущественно с изменением типа водородных связей и образованием димеров карбоксилов при переходе к полиакриловой кислоте. В качестве параметра, увязывающего изменение термодинамической совместимости, диффузионных констант мономеров с интенсивностью и типом водородных связей в изученных сополимерах, может служить концентрация карбоксильных групп. Наличие водородных связей и их тип были оценены на основании данных ИК-спектрального анализа рассмотренных го-мо- и сополимеров.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что варьирование природы и содержания функциональных групп в сополимерах оказывает большое влияние на тип и интенсивность межмолекулярных взаимодействий и открывает широкие возможности для регулирования их свойств [1,2]. В этой связи особый интерес представляют сополимеры на основе мономеров с резко отличающейся способностью к специфическим взаимодействиям и образованию межмолекулярных связей [3, 4]. Большое значение для формирования представлений о закономерностях получения таких сополимеров имеют абсолютные значения и соотношение диффузионных констант, характеризующих подвижность сомономе-ров, фазовое состояние реакционной среды на различных стадиях ее превращения [5]. Подобные сведения для реакционных систем на основе наиболее распространенных сомономеров и про-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-97230-р2004).
E-mail: ganina@icp.ac.ru (Ганина Людмила Владимировна).
дуктов реакции, т.е. сополимеров, практически отсутствуют. Для ограниченного круга модельных систем они приводятся, например, в работах [6, 7].
Определенный интерес в этой связи представляют сополимеры на основе нонилакрилата (НА) и акриловой кислоты (АК). Существенное влияние их состава на процесс взаиморастворения с различными низкомолекулярными растворителями и олигомерами установлено ранее [8].
Цель настоящей работы - исследование фазового равновесия и диффузии в системах на основе указанных сополимеров разного состава и образующих их мономеров, оценка межмолекулярных взаимодействий в гомо- и сополимерах, а также установление корреляции между параметрами, которые их характеризуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили сополимеры НА и АК с содержанием АК 10 (I), 20 (II), 30 (III) и 40 мае. % (IV), а также их гомополимеры
ф], об. ДОЛИ фь об. доли
Рис. 1. Концентрационная зависимость коэффициентов взаимодиффузии при 80°С в системах с НА (а) и АК (б).
а: 1 - ПНА, 2-5 - сополимеры ¡—IV соответственно;
б: / - ПНА, 2-4 - сополимеры I, II и IV соответственно, 5 - ПАК.
полинонилакрилат (ПНА) и полиакриловая кислота (ПАК). Гомо- и сополимеры получали радикальной полимеризацией по методике [9]. При этом эффективные константы сополимеризации гj и г2 сомономеров в соответствии с работой [9] близки к единице, а сформированные сополимеры характеризуются статистическим распределением мономерных звеньев по цепи. По данным ГПХ, М„ = 105, MJMn =
Для исследования процесса взаиморастворения компоненты приводили в контакт в термоста-тируемой ячейке микроинтерференционной установки, которая с помощью цифровой видеокамеры позволяет in situ наблюдать распределение концентрации компонентов в области возникших растворов. Методика обработки интерферо-грамм не отличалась от описанной в работе [10]. На основании полученных данных о распределении концентрации компонентов в диффузионной зоне по методу Матано-Больцмана с точностью не хуже 8 отн. % рассчитывали коэффициенты взаимодиффузии. Сведения о составе растворов на межфазной границе при различных температурах в случае ограниченной растворимости компонентов использовали для получения диаграмм фазового состояния [II].
ИК-спектры гомо- и сополимеров регистрировали с помощью спектрофотометра "Бресогс! ГО-75". Образцы для этих исследований готовили поливом из 2%-ных растворов гомо- и сополимеров в хлороформе на пластинах с КВг в виде пленок толщиной 10-30 мкм. Полное удаление следов растворителя достигали прогревом пленок в вакууме (Рос,. ~ 10"4 Па) при 100°С в течение 2 ч. Остаточное содержание растворителя в пленках не превышало 0.2 мае. %, влаги ~0.2 мае. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученные в ходе исследований концентрационные зависимости коэффициентов диффузии Ох для сополимеров различного состава и исходных мономеров представлены на рис. 1. Во всех случаях наблюдается подобный характер кривых, описывающих изменение коэффициентов диффузии с составом и температурой [12]. В ограниченно совместимых системах Вх изменяются по плавным выпуклым кривым и резко спадают при подходе к бинодали в соответствии с соотношением [13]
О у = Р*Ф|Э1"(АЧ
1872
МИХАЙЛОВ и др.
[АК], мае. %
Рис. 2. Зависимость Оу мономеров АК (а) и НА (б) при (р! —0 в сополимерах от содержания АК в сополимере. Т= 100 (/), 80 (2), 60 (5), 40 (4), 15°С (5).
где £>,* - коэффициент самодиффузии, \х{ - термодинамический параметр растворимости, <р! -концентрация низкомолекулярного компонента.
Наибольшие изменения йу претерпевают в области концентрированных растворов, близких по составу к чистым полимерам. Исходя из представлений термодинамики необратимых процессов [13] и результатов систематических исследований диффузии в полимерных средах [11], именно в этой области составов растворов значения йу практически не испытывают на себе влияния термодинамического вклада и определяются в основном подвижностью низкомолекулярного компонента. При <р, —«► 0 величины Ру почти совпадают с коэффициентами самодиффузии диффузанта й* и могут быть использованы для оценки их транспортных свойств в диффузионной полимерной матрице [12].
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что с ростом содержания звеньев АК в сополимерах для обоих сомономеров (рис. 2) значения \gDyt снижаются. С учетом большого объема литературных данных [14-16] можно констатировать, что подвижность низкомолекулярных веществ в полимерной матрице тем выше, чем больше в ней доля свободного объема.
Для рассматриваемых сополимеров, которые характеризуются наличием водородных связей, можно предположить, что с ростом концентра-
ции узлов физической сетки водородных связей и увеличением их прочности вследствие повышения содержания карбоксильных групп доля свободного объема снижается. Это предположение вытекает из аналогии с химически сшитыми полимерными системами, в которых доля свободного объема закономерно падает с ростом плотности узлов химической сетки [12].
Экспоненциальная зависимость коэффициентов диффузии мономеров от содержания АК в сополимерах, которая следует из зависимости рис. 2, ранее для диффузантов иной природы уже была объяснена, исходя из предположения пропорционального снижения доли свободного объема с ростом АК в сополимерах [17]. В соответствии с этим предположением
г. ~ -.4|СООН| /1Ч
£,-£>0ехр , (1)
где О, - коэффициент диффузии с 1-м содержанием АК, £>0 - коэффициент диффузии в чистом ПН А.
Соотношение (1) в первом приближении учитывает вклад карбоксильных групп в образование водородных связей и влияние на долю свободного объема сополимеров. При относительно невысоком содержании карбоксильных групп в сополимере [17] оно удовлетворительно описывает зависимости скорости массопереноса от содержания АК в сополимере.
При диффузии АК (рис. 2а) обращает на себя внимание то, что в интервале содержания звеньев АК в сополимерах 0-40 мае. % темп снижения коэффициентов диффузии с ростом АК в сополимерах менее выражен, чем в сополимерах, близких по составу к чистой ПАК. Это проявляется в том, что экспериментальные значения коэффициентов диффузии АК в ПАК ниже, чем полученные экстраполяцией зависимости -содер-
жание АК в сополимере.
Можно предположить, что нелинейность зависимости \%Оу ф1 -содержание АК при переходе
от ПНА к ПАК (рис. 2а) обусловлена изменением типа водородных связей.
Такие предположения подтверждаются данными ИК-спектров сополимеров при изменении их состава (рис. 3). При переходе от чистого ПНА к сополимерам с содержанием АК 10 и 20 мае. % появляется полоса в области 3275 см-1, что свидетельствует о наличии водородных связей по типу -С00Н....-0=С-, образованных гидроксилами карбоксильных групп, а также карбонильным кислородом АК и НА (взаимодействие по типу 1) [18]. Характерно, что поглощение свободных гид-роксильных групп при 3610 см-1 [19] практически отсутствует при всех значениях концентрации СООН в сополимерах.
При увеличении содержания звеньев АК свыше 20 мае. % в ИК-спектре наблюдаются характерные полосы поглощения димеров карбоксильных групп (взаимодействие по типу 2) и рост их интенсивности. В то же время снижается интенсивность полосы поглощения комплексов, образованных по типу взаимодействия 1 (рис. 3). ИК-спектр сополимера IV приближается по форме к спектру ПАК (рис. 3, кривая 1). О снижении доли свободного объема с увеличением карбоксильных групп в сополимерах свидетельствуют также данные работы [8]. В ней на основании смещения полосы, характеризующей маятниковые колебания групп СН2, показано, что боковые цепи С9Н19 меняют свою конформацию от вытянутых как в ПНА до свернутых в сополимерах.
Таким образом, из полученных и литературных данных следует, что по мере повышения содержания звеньев АК в сополимере происходит существенное изменение распределения межмолекулярных связей по типам взаимодействия.
Поглощение
(б)
/
.......-'/
У 2 _/
У
28 32 36
V х Ю-2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры ПНА (/) и ПАК (2) (а), а также сополимеров 1. II и IV (1-3 соответственно) (б).
Увеличение содержания звеньев АК в составе сополимеров, приводящее к росту концентрации димеров, также сказывается на термодинамической совместимости с мономерами. В результате исследований было установлено, что сополимеры с содержанием АК 10 и 20 мае. % в диапазоне 20-120°С полностью термодинамически совместимы с НА. Сополимеры с содержанием АК выше 30 мае. % ограниченно совмещаются с НА, а НА в ПАК практически не растворяется. Полученные диаграммы фазового состояния для ограниченно совместимых систем представлены на рис. 4. Из них следует, что области стабильных растворов во всех рассмотренных системах растут с повышением температуры.
1874
МИХАЙЛОВ и др.
Т,°С 100
Поглощение
60
20
(а)
2 3 4 5
0.2
0.6
100
60
20
1 2 3
0.2
0.6 об. доли
1.0
_I
1.0
Рис. 4. Диаграммы фазового состояния в системах на основе АК (а) и НА (б), а: 1 - ПАК, 2 -сополимер IV, 3 - сополимер IV и АК с 2 мае. % ДМФА, 4 - сополимер III, 5 - ПНА; б: / - сополимер IV, 2 - сополимер IV и АК с 2 мае. % ДМФА, 3 - сополимер III.
Бинарные системы на основе сополимеров и АК характеризуются сложной зависимостью способности к взаимной растворимости от состава полимерной матрицы. Чистый ПНА ограниченно совместим с АК (рис. 4). Введение 10 и 20 мае. % АК в сополимер приводит к полному взаиморастворению этих сополимеров с АК. При увеличении содержания карбоксильных групп в составе сополимера до 30-40 мае. % появляется область
V х 10~", см"
Рис. 5. Влияние температуры на ИК-спектр сополимера II в области валентных колебаний групп СООН. Т= 25 (/) и 120°С (2).
термодинамически неустойчивых растворов. При переходе к чистой ПАК наблюдается дальнейшее снижение термодинамической совместимости.
Данные о влиянии температуры на ИК-спек-тры изученных сополимеров (рис. 5) также свидетельствует о взаимосвязанном изменении ИК-спектров и термодинамической совместимости с ростом температуры. Так, повышение температуры вызывает уменьшение интенсивности ИК-поглощения, обусловленное циклическими диме-рами (взаимодействие по типу 2), и одновременное увеличение поглощения при 3275 см-1, соответствующее взаимодействию по типу 1. Это показано на примере сополимера с содержанием АК 20 мае. %. Анализ ИК-спектров и для сополимеров с содержанием 40 мае. % АК также свидетельствует о том, что повышение температуры приводит к уменьшению связей по типу 2 и увеличению связей по типу 1 [20].
Косвенным подтверждением определяющего влияния водородных связей на взаимную растворимость компонентов может служить наблюдаемый эффект добавления в мономеры АК и НА незначительных количеств веществ, активно разрушающих водородные связи [21]. В частности, введение 2 мае. % ДМФА в сомономеры АК и НА способствует росту их растворимости в сополимерах. На примере сополимера IV (рис. 4) показано снижение значения ВКТС со 105 до 65°С для АК и со 115 до Ю5°С для НА.
В заключение отметим, что закономерности изменения изученных физико-химических параметров в зависимости от состава сополимеров на основе НА и АК являются, по-видимому, отражением сложной иерархии межмолекулярных взаимодействий, которая проявляется, в частности, в трансформации одного типа водородных связей в другой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. JL: Химия, 1988.
2. Френкель С.Я., Ельяшевич Г.К. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977.
3. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков В.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995.
4. Роговина Л.З., Васильев В.Г., Чурочкина H.A., Пряхина Т.А., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 644.
5. Mikhailov Yu.M., Ganina L.V., Kurmaz S.V., Smirnov V.S., Roshchupkin V.P. //J. Polym. Sei.. Polym. Phys. 2002. V. 40. № 13. P. 1383.
6. Tange M.P., Stuhbs J.M., Monteiro M.J.. Gilbert R.G. // Polymer. 2000. V. 41. № 10. P. 3659.
7. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 1. С. 109.
8. Михайлов Ю.М., Гтина Л.В.. Рощупкин В.П., ¡Панаева Н.В., СучковаЛ.И. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 9. С. 1583.
9. Королев Г.В., Махонина Л.И., Грачев В.П., Батурина A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 12. С. 70.
10. Malkin A., Askadsky A., Chalych A., Kovriga V. Ехреге-mental Methods of Polymer Physics. New York: Prentice-Hall Inc., 1983.
11. Чалых A.E., Гграсимов В. К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
12. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
13. Haast? R. Thermodinamik der Irreversiblen Prozasse. Darmstadt: Steinkopff, 1963.
14. Fujita H., Koshimoto A. // J. Chem. Phys. 1961. V. 34. № 2. P. 393.
15. Vrentas J.S., Duda J.L. // J.Polym. Sei. Polym. Phys. 1977. V. 15. № 3. P.417.
16. Будтов В.П., Консетов B.B. Тепломассоперенос в полимеризационных средах. JL: Химия, 1983.
17. Mikhailov Yu.M., Ganina L.V., Makhonina L.I., Smirnov VS., Shapayeva N.V. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 74. № 10. C. 2353.
18. Кочнева И.С., Рощупкин В.П. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2235.
19. Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.: Химия, 1972.
20. Иогансен А .В. // Водородная связь / Под ред. Соколова Н.Д. М.: Химия, 1981.
21. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JI.: Химия, 1984.
Phase Equilibrium and Diffusion in Binary Systems Based on Nonyl Acrylate, Acrylic Acid, and Their Homo- and Copolymers
Yu. M. Mikhailov, L. V. Ganina, V. P. Roshchupkin, and N. V. Shapaeva
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
e-mail: ganina@icp.ac.ru
Abstract—The phase equilibrium and diffusion in systems based on nonyl acrylate, acrylic acid, and their ho-mopolymers and copolymers of different compositions have been studied in the range of 20-100°C by the mi-crointerference technique. For the systems with the limited solubility of components, the phase diagrams have been constructed. It has been established that, with a rise in the content of carboxyl groups in the copolymers, the diffusion coefficients and the thermodynamic compatibility of the monomers decrease. It is suggested that the nonlinear pattern of a variation in the diffusion coefficient with the content of acrylic acid in the copolymers is predominantly associated with a change in the type of hydrogen bonds and the formation of carboxyl dimers upon the transition to poly(acrylic acid). The concentration of carboxyl groups may serve as a parameter indicating variations in thermodynamic compatibility and diffusion constants of the monomers with the intensity and type of hydrogen bonds in the polymers under study. The presence of hydrogen bonds and their type are estimated on the basis of the IR spectra of the homo- and copolymers of interest.
