CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 9, с. 1583-1590
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:547.39
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ВЗАИМОРАСТВОРЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ НОНИЛАКРИЛАТА С АКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ В НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ И ОЛИГОМЕРАХ
© 2004 г. Ю. М. Михайлов, Л. В. Ганина, В. П. Рощупкин, Н. В. Шалаева, Л. И. Сучкова
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 Поступила в редакцию 12.11.2003 г.
Принята в печать 29.04.2004 г.
Микроинтерференционным методом исследован процесс взаиморастворения в бинарных системах на основе статистических сополимеров нонилакрилата с акриловой кислотой различного состава и ряда низкомолекулярных и олигомерных веществ. Для ограниченно совместимых систем изучено фазовое равновесие и построены диаграммы фазового состояния. Основная часть этих систем имеет диаграммы фазового состояния, удовлетворительно описываемые с помощью теории Флори-Хаггинса. В случае эпоксидной смолы ЭД-20 процесс взаиморастворения сопровождается химической реакцией между карбоксильными группами сополимера и эпоксидными группами диффузанта. При содержании в сополимере звеньев акриловой кислоты более 30 мае. % в отдельных системах появляется зависимость концентрации на фазовой границе от времени. Оценена возможность влития химического взаимодействия карбоксильных групп с эпоксидными группами на процесс взаиморастворения. Методом ИК-спектроскопии подтверждено наличие химических реакций в системах сополимер нонилакрилата с акриловой кислотой-эпоксидная смола ЭД-20 и ее практически полное отсутствие в растворах с диглицидиловым эфиром бисфенола А.
ВВЕДЕНИЕ
Сведения, количественно характеризующие процесс взаиморастворения в полимерных системах (в частности, данные о фазовом равновесии, скорости массопереноса и термодинамических параметрах смешения компонентов), являются составной частью физико-химических основ их материаловедения [1-4]. В литературе имеется обширная информация о диаграммах фазового состояния в бинарных системах полимер-низко-молекулярный растворитель [5, 6]. Реже представлены сведения для систем полимер-полимер, полимер-олигомер, особенно для систем с химически реагирующими компонентами, которые в дальнейшем могут образовывать, например, взаимопроникающие сетки или сложные химически фиксирующиеся системы, сформированные на стадии спинодального распада [7]. В качестве примера диаграммы фазового состояния в реак-ционноспособных системах можно привести данные для олигоэпоксидов [7], олигоизоцианатов [6] и некоторые другие.
E-mail: yumm@icp.ac.ru (Михайлов Юрий Михайлович).
Для исследования фазового равновесия в реагирующих полимерных и олигомерных системах перспективными, по-видимому, могут быть методики, которые не требуют выравнивания состава по всему объему и дают возможность достаточно быстро оценивать концентрации компонентов, устанавливающиеся на межфазной границе в случае их ограниченного взаиморастворения [8]. Если скорость химической реакции меньше скорости установления равновесной концентрации, то такой подход позволяет получить достаточно надежную информацию о диаграммах фазового состояния. Как показывает практика, равновесная концентрация на фазовой границе в зоне взаиморастворения полимерных систем устанавливается достаточно быстро и сохраняется постоянной в течение всего процесса [9]. Отклонения наблюдались в отдельных системах, например в случае влияния релаксации при диффузии в полимерных стеклах [10].
Следует отметить, что повышенное содержание групп в полимерах, способных к сильным специфическим взаимодействиям, также может повлиять на поведение системы при установлении
(pj, об. доли
Рис. 1. Диаграммы фазового состояния в системах сополимер 1-ДГЭБА (7), сополимер III-ДГЭБА (2), сополимер П-ДГЭБА (3), сополимер 1У-ДГЭБА (4), сополимер 1У-ЭД-20 (5).
фазового равновесия даже в случае полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Как показал анализ литературных данных, сведения о влиянии сетки физических связей в системах с различным уровнем специфического взаимодействия в индивидуальных компонентах и в растворе на процесс установления фазового равновесия немногочисленны. Учитывая, что такие реакционноспособные группы, как карбоксильные, гидроксильные и эпоксидные, активно участвуют в образовании водородных связей; химические реакции и трансформация физической сетки для конкретных систем могут, по-видимому, накладываться друг на друга.
Примером подобных объектов исследования являются системы на основе сополимеров с изменяющимся содержанием функциональных групп, включая отмеченные ранее, в том числе и в паре с реакционноспособными компонентами.
В настоящей работе рассмотрены результаты изучения процесса формирования зоны взаиморастворения, в первую очередь установления фазового равновесия в полимерных системах на ос-
нове статистических сополимеров нонилакрила-та с акриловой кислотой (АК) различного состава с низкомолекулярными и олигомерными соединениями. Некоторые из них содержат реакционноспособные группы, в том числе и эпоксидные, способные реагировать с карбоксилами. Изменение содержания карбоксильных групп в сополимерах, как предполагалось, позволит влиять на интенсивность межмолекулярных взаимодействий и их свойства.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве высокомолекулярных компонентов бинарных систем использовали сополимеры нонилакрилат-АК сМ„ = 105 и содержанием АК 10 (I), 20 (II), 30 (III) и 40 мае. % (IV) [11]. Полимеры получали радикальной полимеризацией по методике [12].
Вторым компонентом бинарных систем служили вещества, которые можно условно отнести к трем группам соединений: соединения, содержащие эпоксидные группы: диглицидиловый эфир бисфенола А (ДГЭБА), промышленная эпоксидная смола (ЭД-20), аллилглицидиловый эфир и глицидол с содержанием эпоксидных групп соответственно 15,22,38 и 59 мае. %; олигоэфиракри-латы: триоксиэтилендиметакрилат (ТГМ-3), бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)диэтиленгликоля (ОКМ-2); низкомолекулярные соединения различной природы, не содержащие реакционноспо-собных групп: триацетат глицерина, трибутират глицерина, диэтиладипинат, диизопропиладипи-нат, диоктиладипинат, ПЭГ с Мп = 400.
При исследовании взаиморастворения компоненты приводили в контакт в ячейке интерференционного микроскопа, который позволяет in situ наблюдать за ходом процесса. Методика обработки концентрационных профилей не отличалась от описанных ранее [13]. На основании полученных результатов, определив составы растворов на межфазной границе в ограниченно совместимых системах, строили бинодали диаграмм фазового состояния (рис. 1).
С целью выявления специфического и химического взаимодействия анализировали ИК-спект-ры сополимеров нонилакрилата с АК и их растворов в реакционноспособных растворителях. Образцы для исследования готовили из 2%-ных
Т,° С
Т,° С
0.4 0.8
ф[, об. доли
Рис. 2. Диаграммы фазового состояния в системах сополимер 1У-ОКМ-2 (1), сополимер IV-ПЭГ (2), сополимер Ш-ПЭГ (3), сополимер 1П-ОКМ-2 (4).
растворов в толуоле в виде пленок толщиной —10 мкм непосредственно на пластинках из хлористого натрия с последующим удалением растворителя вакуумированием при 348 К и остаточном давлении ~10"2 мм рт. ст. ИК-спектры растворов сополимеров в ДГЭБА регистрировали на спектрофотометре "Зресогё Ш-75" в области валентных колебаний 800-900 см-1 для эпоксидных групп, 1700-1900 см-1 для карбоксильных групп, 2400 -2700 и 3200-3500 смг1 для водородных связей.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было установлено, что все перечисленные сополимеры в зоне взаиморастворения не образуют фазовой границы, т.е. полностью термодинамически совместимы только с ТГМ-3 и аллилглици-диловым эфиром. Сополимеры, содержащие 10 и 20 мае. % АК, образуют непрерывный спектр растворов во всем изученном диапазоне температур с глицидолом, диэтиладипинатом, диоктилади-пинатом, трибутиратом глицерина и диизопропила-дипинатом. Компоненты остальных бинарных систем совмещаются ограниченно. Полученные диаграммы фазового состояния представлены на
0.4 0.8
ф|, об. доли
Рис. 3. Зависимость концентраций на межфазной границе в зонах взаиморастворения для различных способов формирования растворов: 1,3- изотермическое растворение; 2,4 -охлаждение системы от 130°С до Гэксп в системах сополимер 1-ДГЭБА (1,2) и сополимер IV-ДГЭБА (3,4).
рис. 1-4. Из них следует, что области стабильных растворов во всех рассмотренных системах растут с увеличением температуры. Растворимость сополимеров нонилакрилатов с АК с уменьшением содержания АК (от 40 до 0 %) для большинства растворителей падает (рис. 1, 2).
Для некоторых систем ВКТР экспериментально достигнуты не были, что обусловлено термическим разложением и химическим превращением компонентов при повышенных температурах. В этих случаях значения ВКТР находили при помощи температурной зависимости параметра Флори-Хаггинса [8]. Отметим, что для систем, в которых значения ВКТР были определены экспериментально, расчетные значения критических точек удовлетворительно с ними совпадали (табл. 1).
Г,° С
0.4 0.8
об. доли
Рис. 4. Диаграммы фазового состояния в системах сополимер 1У-растворители: 1 - триацетат глицерина; 2 - трибутират глицерина; 3 - диок-тиладипинат; 4 - диизопропиладипинат; 5 - диэ-тиладипинат; 6 - глицидол.
Для подавляющего большинства бинарных систем на основе ДГЭБА-сополимер нонилакрилата с АК в ходе процесса взаиморастворения равновесные концентрации на межфазных границах при Т = const во всем изученном температурном диапазоне устанавливаются практически мгновенно и не претерпевают изменений во времени. Однако в отдельных системах условия совмещения компонентов влияют на течение процесса взаиморастворения и скорость установления фазового равновесия. Так, для сополимеров, содержащих 30 и 40 мае. % АК, при диффузии ДГЭБ А и ЭД-20 время установления равновесной граничной концентрации зависит от температуры. В этих системах формирование зон взаимораство-
Таблица 1. Сравнение экспериментальных и расчетных значений ВКТР
Система Хкр ВКТР, °С
расчет эксперимент
Сополимер IV-ДГЭБА 0.56 160 -
Сополимер IV-ТБГ 0.56 120 110
Сополимер Ш-ТБГ 0.57 105 100
рения при Т = const происходит по схеме, приведенной на рис. 5. Ниже области температур Т2-Т3 (она соответствует 110-120°С) наряду с проникновением диффузанта в более глубокие слои сополимера наблюдается существенная задержка выхода граничной концентрации на равновесие. Значения концентраций с,-с5 на схеме для этих условий соответствуют концентрациям на межфазной границе в различные моменты времени ti~t5 при температуре 7\.
Экспериментальные данные, подтверждающие этот факт, приведены на рис. 6. С уменьшением температуры от 110 до 50°С время выхода на равновесие концентраций на фазовой границе возрастает от нескольких часов до 250 ч (рис. 7). При Т> 110-120°С граничная концентрация устанавливается практически мгновенно. Поэтому очевидно, что зависимости граничных концентраций от температуры, полученные за время, меньшее, чем время выхода на равновесие, являются неравновесными и не могут рассматриваться как бинодали диаграмм состояния. Одна из таких зависимостей приведена в качестве примера на рис. 3 (кривая 4).
Зависимость скорости установления равновесной концентрации, оцененной на начальном участке кривых (рис. 7), от температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса. Значение эффективной энергии активации процесса установления равновесия на межфазной границе составило -50 кДж/моль. Эта величина соответствует энергии водородных связей в диме-рах карбоксильных групп [14].
Для систем на основе сополимеров нонилакрилата с АК с содержанием 30 и 40 мае. % АК граничные концентрации, полученные при охлаждении растворов от 130°С до соответствующих температур, совпадают с равновесными значениями концентрации с4 5 (рис. 5), которые достигаются за длительное время установления равновесия при изотермических условиях. Существенно, что для остальных изученных растворителей, в том числе содержащих эпоксидные группы, отмеченные эффекты не наблюдаются. При этом значения коэффициентов взаимодиффузии в области составов, лежащих вблизи фазовой границы, для систем обоих типов не сильно различаются (табл. 2). Специфика исследуемых сополимеров позволяет предположить, что установленные особенности
граница
Рис. 5. Схема, описывающая процесс взаиморастворения в системах, аналогичных системе сополимер IV-ДГЭБА: а - концентрационные профили при Т = const и различных временах процесса взаиморастворения /5 > г4 > t3 > t2 > h и соответствующие им концентрации на межфазной границе; б - равновесная диаграмма фазового состояния (сплошная кривая) и неравновесные составы на межфазной границе при различных температурах (штриховые кривые).
поведения растворов сополимеров нонилакрила- далась задержка в установлении равновесия вы-та с АК (30 и 40 мае. % АК)-ДГЭБ А обусловлены ше 110-120°С, не зависит от способа проведения тем, что в них достаточно долго сохраняется вы- эксперимента. Кроме того, для систем ДГЭБА-сокая концентрация ассоциатов карбоксильных сополимеры нонилакрилата с АК, содержащих групп. менее 20 мае. % АК, описанные особенности про-
цесса отсутствуют. Можно предположить, что Следует также отметить, что состав раствора это связано с уменьшением прочности водород-на межфазной границе во всех без исключения Ных связей в сополимерах с ростом температуры системах, в том числе и в тех, для которых наблю- и с уменьшением концентрации карбоксильных
групп в сополимерах.
с, отн. ед.
Рис. 6. Распределение концентрации в зоне взаиморастворения в системе сополимер IV-ДГЭБА при Т=60°С и продолжительности процесса 4 (/), 24 (2), 72 (3), 96 (4) и 120 ч (5).
Данные, подтверждающие эту гипотезу, были получены при ИК-спектроскопических исследованиях сополимеров при нормальных и повышен-
(с-с0)/с„
Рис. 7. Динамика установления граничной концентрации в системе сополимер ГУ-ДГЭБА при 50 (У), 60 (2), 80 (3), 90 (4), 110 (5) и 130°С (6).
Таблица 2. Значения коэффициентов взаимодиффузии в области граничных концентраций для систем на основе сополимера IV-низкомолекулярные вещества при 80°С
Низкомолекулярное вещество М lgi>v[cM2/c]
ДГЭБА 286 -7.8
ЭД-20 340 -8.1
Диоктиладипинат 318 -7.3
Глицидол 73 -8.4
ных температурах (рис. 8). Видно, что для сополимеров нонилакрилата с АК с содержанием АК больше 30 мае. % отсутствует полоса поглощения свободных карбоксильных ОН-групп в области 3610 см-1. Кроме того, в сополимерах нонилакрилата с АК с содержанием АК выше 30 мае. % с ростом температуры происходит перераспределение водородных связей за счет уменьшения содержания карбоксильных димеров (поглощение в области 2650 см-1) и увеличения доли Н-связей между карбоксильными и сложноэфирными группами (поглощение в области 3100 см-1). Максимум полосы колебаний групп СН2 в боковых цепях —^СцН^ смещается от 721 см-1 в сополимере II к 724 см-1 в сополимере Ш и 730 см-1 в сополимере IV (рис. 9). Это свидетельствует о переходе вытянутых конформаций боковых цепей к свернутым, что может быть обусловлено трудностями образования доменов с выпрямленными цепями в условиях густой сетки водородных связей.
I
V х 1 (Г2, см-1
Рис. 8. Влияние температуры на ИК-спектр сополимера IV в области валентных колебаний ОН-групп. Г= 28 (/) и 110°С (2).
При анализе полученных результатов рассматривали также возможность влияния химических процессов в системах, содержащих эпоксидные и карбоксильные группы, на установление концентраций на фазовой границе. Для более подробного исследования такого явления были выполнены спектроскопические наблюдения за содержанием указанных групп в растворах сополимера Ш с различным содержанием ЭД-20 и ДГЭБА (30 и 60%) при постоянных температурах в течение длительного времени при 60°С в течение 12 суток и при 100°С в течение 7 суток. Растворы формировали через промежуточный растворитель - толуол, который удаляли при вакуумировании при остаточном давлении Ю-2 мм. После прогревания пленки сополимера III с ДГЭБА из их ИК-спект-ра полностью исчезают полосы, ответственные за поглощение, связанное с растворителем, а остаются лишь полосы поглощения эпоксидных групп с максимумом при 860 см-1 и карбоксильных групп с максимумом при 1720 см-1. В случае ДГЭБА интенсивность этих полос практически не менялась при термостатировании (рис. 10). Полученные данные позволяют говорить об отсутствии химического взаимодействия молекул в этой системе.
Как уже отмечалось, ЭД-20 при образовании зоны взаиморастворения с сополимерами ведет себя аналогично ДГЭБА (рис. 1). В то же время в
I
V, см-1
Рис. 9. ИК-спектр в области маятниковых колебаний групп СН2 в сополимерах II (1) и IV (2).
D, отн. ед.
Время, сутки
Рис. 10. Зависимость оптической плотности полосы поглощения эпоксидных групп при 100°С от времени в системах сополимер Ш-ДГЭБА (1) и сополимер Ш-ЭД-20 (2).
X, мм
Рис. 11. Кинетика роста диффузионных зон при 110 °С в системах сополимер 1-ДГЭБА (1), сополимер И-ДГЭБА (2), сополимер III— ДГЭБА (J), сополимер IV-ДГЭБА (4) и сополимер 1-ЭД-20 (5).
случае ЭД-20 было обнаружено, что интенсивность полос эпоксидных групп с максимумом при 860 см-1 и карбоксильных групп с максимумом при 1720 см-1 уменьшается в процессе термоста-тирования (рис. 10). Различие поведения двух эпоксидных соединений, по-видимому, обусловлено наличием химических примесей в ЭД-20, катализирующих процесс.
Косвенным подтверждением химического взаимодействия в системах сополимеры нонилакри-лата с АК-ЭД-20 может служить также анализ зависимостей ширины диффузионной зоны от времени (рис. 11). Отсутствие отклонений от линейного хода зависимостей л:-г1/2 в системах сополимер Ш и сополимер IV (рис. 11), которые должны были бы появиться вследствие изменения поверхностных концентраций, можно объяснить, с одной стороны, малым изменением этих концентраций (не более 2-5%), а с другой стороны, тем, что рост ширины зоны происходит вследствие как движения фронта диффузанта, так и движения фазовой границы. Видно, что эти зависимости для систем сополимеры нонилакрилата с АК-ДГЭБА в первом приближении прямолинейны, что свидетельствует об отсутствии заметного влияния химических процессов в течение длительного времени даже при температурах выше 100°С. В то же время при замене ДГЭБА на ЭД-20 в аналогичных условиях наблюдается искривление зависимости х-/1/2 (рис. 11).
В работе [15] на основании наблюдавшегося искривления зависимостей х-г1/2 также было высказано предположение о возможности влияния на процесс взаиморастворения химического взаимодействия смешиваемых компонентов в похожей системе на основе карбоксильного каучука и эпоксидной смолы ЭД-20.
Анализ рис. 11, кроме того, позволяет высказать предположение, объясняющее причину примерного совпадения скоростей роста зоны взаиморастворения в системах сополимер 1У-ДГЭБА и сополимер 1-ЭД-20 на начальном этапе развития процесса. Это может быть обусловлено тем, что во второй системе в результате химической реакции формируется сетка химических связей, которая оказывает такие же диффузионные затруднения потоку ЭД-20, как и физическая сетка в первой системе. Отметим также, что транспортные характеристики ДГЭБА и ЭД-20 примерно одинаковы. Это подтверждается экспериментальными значениями коэффициентов диффузии (табл. 2) и следует из схожей структуры молекул и близких значений ММ.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют об отсутствии влияния химических реакций в зоне взаиморастворения на процесс установления граничных концентраций, по крайней мере в системах сополимеры нонилакрилата с АК-ДГЭБА и об определяющем влиянии системы водородных связей в сополимерах на исследуемый процесс.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Williams RJ„ Rosenberg В A., Pascault J.-P. // Adv. Polym. Sei. 1997. V. 128. P. 95.
2. Чалых A.E., Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Авдеев H.H., Матвеев В.В., Розенберг Б.А. // Пласт, массы. 1981. №4. С. 25.
3. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розенберг Б.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1733.
4. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Шапаева Н.В. // Вы-сокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 6. С. 1014.
5. Mikhailov Yu.M., Ganina L.V., Chalykh A.Y е. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 11. P. 1799.
6. Михайлов Ю.М., Батурин C.M., Ганина Jl.B. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1992. Т. 33. № 4. С. 51.
7. Mikhailov Yu.M., Ganina L.V., Smirnov VS. // Het-erophase Network Polymers. Synthesis, Characterization and Properties. London; New York: Taylor and Francis, USA. 2002. P. 33.
8. Чалых A.E., Герасимов B.K., Михайлов Ю.М. Диаграммы состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998.
9. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.
10. Роджерс К. Ц Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968. С. 229.
11. Mikhailov Yu.M., Ganina L.V., Makhonina LI., Smirnov VS., Shapayeva N.V. // J. Appl. Polym. Sei. 1999. V. 74. C. 2353.
12. Королев Г.В., Махонина JI.И., Грачев В.П., Батурина A.A. Ц Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 12. С. 70.
13. Malkin A.Ya.,Askadsky A.A., Chalych A.Ye., Kovriga V. Experemental Methods of Polymer Physics. New York: Prentice-Hall Inc., 1983.
14. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Батурин С.М. //Тез. докл. III Российской конф. "Химия и применение неводных растворов". Иваново, 1993. С. 131.
15. Чалых А.Е., Кочнова З.А., Жаворонок Е.С. // Вы-сокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 12. С. 2147.
Mutual Dissolution of Poly(nonyl acrylate-co-acrylic acids) in Low-Molecular-Mass Solvents and Oligomers
Yu. M. Mikhailov, L. V. Ganina, V. P. Roshchupkin, N. V. Shapaeva, and L. I. Suchkova
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The microinterference method was applied to study mutual dissolution in binary systems based on random poly(nonyl acrylate-co-acrylic acids) (NA-AA copolymers) of different compositions and several low-molecular-mass and oligomeric compounds. The phase equilibrium of partially compatible systems was studied, and their phase diagrams were plotted. The majority of these systems was characterized by phase diagrams that are satisfactorily described in terms of the Flory-Huggins theory. In the case of an epoxy resin (ED-20), the mutual dissolution was accompanied by chemical interaction between carboxyl groups of the copolymers and epoxy groups of the diffusant When the content of acrylic acid units in a copolymer was larger than 30 wt %, the component concentration at the interphase boundary changed with time in some systems. It was assessed whether the chemical interaction between carboxyl and epoxy groups may affect mutual dissolution of system components. The IR data demonstrated the occurrence of chemical reactions in the NA-AA copolymer-ED-20 systems and virtually absolute absence of such reactions in solutions containing Bisphenol A diglycidyl ether.
