CC BY
36
Физическая химия
УДК 544.35:678.744:539.3
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В РАСТВОРАХ СОПОЛИМЕРОВ БУТИЛМЕТАКРИЛАТА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
О.И. Кропачева, Е.С. Салмина
Построены фазовые диаграммы бинарных и тройных систем, содержащих сополимер БМА и МАК и диоксан. Полученные диаграммы характеризуются верхними критическими температурами растворения (ВКТР). Показано, что с увеличением содержания звеньев МАК происходит снижение критических концентраций бинарных и тройных систем. Для псевдо-бинарных систем, содержащих ПБМА, отмечена поверхностная активность одного полимера по отношению к другому.
Ключевые слова: сополимеры, бутилметакрилат, метакртовая кислота, фазовые переходы, совместимость.
Как известно, сополимеры дифильного строения являются эффективными стабилизаторами коллоидных дисперсий неорганических веществ [1]. Одним из факторов, обеспечивающих адсорбцию стабилизатора на твердой поверхности, является ухудшение термодинамического сродства растворителя по отношению к полимеру [2]. Поэтому для создания условий, в которых бы проявлялся стерический механизм стабилизации сополимерами, необходимо знание концентрационных и температурных границ, разграничивающих области гомогенного и гетерогенного состояния изучаемых систем. Для систем, содержащих растворитель, кривые фазового расслоения получают путем определения точек помутнения (осветления) при изменении температуры [3].
В данной работе представлены и обсуждаются результаты построения таких кривых для растворов сополимеров БМА и МАК в диоксане, имеющих одинаковые молекулярные массы (ММ), но различное содержание звеньев МАК, а также рассматривается влияние ММ сополимера и присутствия ПБМА на фазовые переходы.
Экспериментальная часть
Статистические сополимеры БМА и МАК с различным содержанием звеньев МАК получали радикальной сополимеризацией мономеров в массе при 60 °С с использованием в качестве инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (0,3 % от массы смеси). Полученные сополимеры высаживали в гексан, многократно промывали горячей водой и ацетоном для удаления гомополимеров. Состав сополимеров определяли методом титрования карбоксильных групп раствором щелочи. Содержание звеньев МАК в сополимерах составило 30,6; 24,8; 20,3 и 13,4 мае. %.
Полученные сополимеры подвергали фракционированию методом дробного растворения с использованием четырехкомпонентных смесей ацетона, диоксана, гексана и тетрахлорметана. ММ выделенных фракций определяли методом гель-проникающей хроматографии на колонке со стирагелем с использованием в качестве стандарта фракционированного полистирола. Детектирование производили спектрофотометрическим методом при длине волны 274 нм. В работе использовали фракции сополимеров со средневесовой ММ в интервале 41 000-63 000 (табл. 1). ММ ПБМА, определенная вискозиметрическим методом, составила 118 000.
Таблица 1
Молекулярно-массовые характеристики исследуемых сополимеров
Номер фракции Содержание звеньев МАК, мае. %
13,4 20,3 24,8 30,6
6 56 000 55 000-56 000 - 51 000-56 000
7 56 000-59 000 — 51 000-52 000 56 000-59 000
9 59 000-65 000 - - 61 000-65 000
Для построения фазовых диаграмм (диаграмм фазового расслоения) бинарных систем визуально определяли точки осветления (помутнения) системы, постепенно нагревая (охлаждая) растворы сополимера в диоксане со скоростями 0,1; 0,2 и 0,3 град/мин в диапазоне температур от 20 до 80 °С. Концентрацию сополимера в исходном растворе варьировали от 1 до 9 г/100 мл. В процессе определения температур фазовых переходов растворы сополимеров последовательно разбавляли (концентрировали) с шагом в 0,2-0,5 г/100 мл.
Процесс фазового разделения тройных систем наблюдали либо в изотермических условиях при 45 °С в результате принудительного изменения состава системы, либо в псевдобинарной системе при постоянной концентрации ПБМА. За координаты фигуративных точек на фазовых диаграммах принимали концентрации компонентов, при которых происходило устойчивое помутнение (осветление) раствора. Данный переход во всех случаях был обратимым.
Результаты и их обсуждение
Фазовые диаграммы для растворов выделенных фракций сополимеров строили с использованием экстраполированных к нулевой скорости нагрева значений температур фазового расслоения [4]. Полученные результаты обрабатывали в программе MS Excel. В изученном интервале концентраций (от 2 до 9 г/100 мл) фазовые диаграммы характеризуются, в основном, верхними значениями критических температур (ВКТР) (рис. 1, табл. 2).
а)
С, Е;:ШЗзЕ1
Г*
L Ъ-
О 1
4 5 в 7 S 9
С.'
мл
б)
С, гЛОвал
в)
Рис. 1. Влияние содержания звеньев МАК на расслоение бинарной системы «сополимер - диоксан»: а - фракция 6:1-13,4 %; 2 - 30,6 %; 3 - 20,3 %; б - фракция 7:1-13,4 %; 2- 20,3 %; 3 - 30,6 %;
в - фракция 9:1 - 13,4 %; 2 - 30,6 %
На диаграммах для сополимера с максимальным в изученном ряду содержанием звеньев МАК критические температуры практически не зависят от ММ, а критические концентрации снижаются с ростом ММ (рис. 2). Сополимеры с меньшим содержанием МАК проявляют известную для гомополимеров тенденцию к росту критических температур и снижению критических концентраций с увеличением ММ. Отличие их поведения от остальных сополимеров выражается и в аномальном характере фазовых диаграмм: их явной бимодальности для небольших по размерам молекул и резком снижении совместимости с диоксаном в области концентрированных растворов (см. рис. 1). Это свидетельствует об усилении меж- и внутримолекулярного взаимодействий при введении в ПБМА карбоксильных групп [5].
Таблица 2
Критические температуры и концентрации растворов статистических сополимеров Б1У1А и МАК в диоксане
Содержание звеньев МАК, мае. % ММ ВКТР± 1,0, °С Скрит> г/100 мл Я2
30,6 56 000 36 7,0 0,8765
58 000 37 5,8 0,6984
61 000 36 5,8 0,8505
63 500 36 5,8 0,7297
20,3 56 000 34 6,8 0,7347
24,8 56 000 38 >7,0 0,9147
13,4 56 000 28 55 2,0 8,4 0,8766
58 000 70 8,5 0,8877
63 500 >70 >9,0 0,9171
1
С, р/Шкш С, г/1 ООмп
Рис. 2. Фазовые диаграммы расслоения растворов сополимеров с содержанием МАК 30,6 % и ММ:
1 - 56 ООО; 2-63 500; 3-58 ООО; 4-61 ООО
На это указывает и характер фазовых диаграмм в псевдобинарных системах, где концентрация ПБМА оставалась постоянной (1 и 2 г/100 мл) (рис. 3, 4). Введение более растворимого в диоксане ПБМА в разбавленных растворах, в основном, ухудшает совместимость сополимера с растворителем. Однако с увеличением концентрации ПБМА происходит снижение критических температур, особенно это заметно для сополимера с максимальной долей звеньев МАК. Бинода-ли в области концентрированных растворов для тройной смеси в этом случае лежат ниже, чем для бинарной, что свидетельствует о преобладании межмолекулярных взаимодействий сополимер-ПБМА и поверхностной активности одного из полимеров.
а)
С. г
С.г
„мл
б)
Рис.
3. Влияние концентрации ПБМА на фазовые диаграммы расслоения растворов сополимеров: 1-0 г/100 мл; 2-1 г/100 мл; 3-2 г/100 мл; а - сополимер с ММ 58 000 и содержанием МАК 13,4 %; б - сополимер с ММ 63 500 и содержанием МАК 30,6 %
Отмеченные закономерности подтверждаются также фазовыми диаграммами тройных систем, полученных при температуре 45 °С (рис. 4).
тттм&
а)
б)
ДИРШН
ШВОШМЕР
ВБИЛ
в)
Рис. 4. Фазовые диаграммы системы «ПБМА - сополимер - диоксан»: а, б - содержание звеньев МАК 13,4 мае. %; в - содержание МАК 30,6 мае. %; ММ = 43 ООО (а), 67 ООО (б), 63 ООО (в)
Выводы
1. Полученные диаграммы фазового расслоения растворов сополимеров в диоксане характеризуются верхними критическими температурами.
2. С увеличением содержания карбоксильных групп критические температуры и концентрации раствора сополимера в диоксане практически не меняются. С ростом ММ сополимера сужаются концентрационные границы его растворимости.
3. Область гомогенности системы «ПБМА - сополимер БМА и МАК - диоксан» аналогичным образом зависит только от ММ сополимера и не зависит от содержания звеньев МАК.
4. При увеличении концентрации ПБМА в концентрированных растворах сополимера отмечена поверхностная активность одного из полимеров по отношению к другому.
Литература
1.Hennep, Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Неппер. - М.: Мир, 1986.- 188 с.
2. Адсорбция из растворов на поверхностях твёрдых тел / под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. -М.: Мир, 1986.-488 с.
3. Нестеров, А.Е. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. - Киев: Наук, думка, 1987. - 379 с.
4. Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А.Е. Чалых, В.К Герасимов, Ю.М. Михайлов. -М.: Янус-К, 1998.-216 с.
5. Нестеров, А.Е. Термодинамика растворов и смесей полимеров / А.Е. Нестеров, Ю.С. Липатов. - Киев: Наук, думка, 1984. - 300 с.
Поступила в редакцию 5 мая 2010 г.
PHASE TRANSITIONS IN SOLUTIONS OF COPOLYMERS OF BUTHYLMETHACRYLATE AND METHACRYLIC ACID
The phase diagrams of binary and ternary systems containing copolymer of BMA and methacrylic acid (MA) in dioxane have been drawn. The obtained diagrams are characterized by the upper critical solution temperatures (UCST). Values of critical concentrations decrease with the increasing of the content of MA units. For pseudobinary systems containing PBMA the effect of surface activity of one polymer to another has been obtained.
Keywords: copolymers, buthy¡methacrylate, methacrylic acid, phase transitions, miscibility.
Kropacheva Olga Igorevna - PhD (Engineering), Associate Professor, Organic Chemistry Subdepartment, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Кропачева Ольга Игоревна - кандидат технических наук, доцент, кафедра органической химии, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
Salmina Elena Sergeevna - Post-Graduate Student, Assistant of the Organic Chemistry Subdepartment, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Салмина Елена Сергеевна - аспирант, сотрудник, кафедра органической химии, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: koi@csu.ru
