CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 589-598
- СИНТЕЗ
УДК 541.64:539.2:547.458.88
СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ БУТИЛМЕТАКРИЛАТА И Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА: СИНТЕЗ И СТРУКТУРА
© 2006 г. С. В. Рябов*, В. И. Штомпель*, А. Ф. Маслюк**, Ю. Ю. Керча*, Анжела Данил де Намор***
* Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское иг., 48 **Институт биохимии им. A.B. Палладина Национальной академии наук Украины 01030 Киев, ул. Леонтовича, 7 ***Университет Сюррея Гилдфорд, Сюррей, GU2 7ХН, Великобритания Поступила в редакцию 13.04.2005 г.
Принята в печать 25.10.2005 г.
Показана возможность получения сополимеров на основе бутилметакрилата и уретанметакри-лата, содержащего в боковой цепи циклодекстриновый фрагмент. С помощью ИК-спектроско-пии, малоугловой и широкоугловой рентгенографии, ДСК установлено, что в указанных сополимерах процессу микрофазового разделения препятствуют циклодекстриновые группировки, при этом значительную роль в формировании микро- и макрофазовой структуры полимерной системы играет также химическая природа и строение блоков, находящихся в боковых ответвлениях.
Циклодекстрины (ЦД) или цикломальтооли-госахариды представляют собой класс циклических олигосахаридов, в которых остатки D-глюко-пиранозы соединены a-l-4-гликозидными связями, и их можно рассматривать как олигомеры глюкозы. Они образуются при расщеплении крахмала при помощи энзима Bacillus macerans амилазы. ЦД нашли широкое применение в фармацевтической и пищевой индустрии [1,2] благодаря их нетоксичносги и биосовместимости.
Молекула ЦД имеет конусообразную форму, на верхнем крае которой расположены вторичные, а на нижнем - первичные гидроксильные группы. Химическая структура ЦД обусловливает гидрофобность внутренней полости и гидро-фильность "внешней" части. Наиболее часто используемые в практических и исследовательских целях ЦД состоят из шести, семи или восьми глю-копиранозных остатков и известны как a-, ß- и у-ЦД соответственно.
E-mail: jotas@mail.vtv.kiev.ua (Рябов Сергей Владимирович).
ЦД и их производные обладают уникальной способностью образовывать комплексы включения, в том числе и в водных растворах, с различными типами органических молекул (ароматические соединения, азокрасители, карбоновые кислоты, лекарственные препараты, биологически-активные соединения и т.п.) [1,2], которые соответствуют размеру внутренней полости ЦД и могут рассматриваться как модели для создания искусственных рецепторов [3]. Взаимодействие органической молекулы ("гостя") с молекулой ЦД ("хозяина") происходит за счет образования как водородных связей, так и ван-дер-ваал ьсовых взаимодействий, возникающих между гидрофобными группами во внутренней полости ЦД. Благодаря таким свойствам ЦД представляют огромный интерес как с научной (изучение различных модельных взаимодействий), так и с практической точек зрения при разработке новых типов сорбентов, систем с контролируемым выходом лекарств (так называемых "drug-release" систем), катализаторов, сенсоров, которые применяются для медицинских целей и охраны окружающей среды. Одним из преимуществ ЦД является
также их биодеградируемость и возможность получения из возобновляемых в природе источников [4].
Цель настоящей работы - синтез сополимеров на основе бутилметакрилата (БМА) и функциональных производных ß-ЦД с реакционноспособ-ными метакрилатными группами путем фотохимического отверждения, изучение кинетических параметров сополимеризации и структурных характеристик полученных сополимеров. Такие сополимеры представляют интерес в качестве сорбентов для извлечения производных фенолов из водных сред.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ß-циклодекстрин- продукт фирмы "Fluka", перед проведением эксперимента перекристаллизо-вывали из воды и сушили в вакууме при 100°С в течение 24 ч. 2,4-Толуилендиизоцианат (ТДИ) фирмы "Merck" использовали без дальнейшей 20
очистки, nD = 1.5689.2-Гидроксиэтилметакрилат
(ГЭМА), ("Merck"), Тшп = 250°С, nf = 1.4515 (589 нм). БМА - продукт фирмы "Merck", Гкип =
= 163°С, = 1.424 (589 нм).
Растворители - бензол, ДМФА (квалификации ч.д.а.) перегоняли непосредственно перед проведением синтеза.
Синтез ß-циклодекстринуретанметакрилата (ß-ЦДМА) проводили в две стадии по измененной методике [5].
1. Получение метакрилизоцианата (МИЦ). К 10 г (0.057 моля) ТДИ, растворенном в 20 мл толуола, медленно прибавляли (в течение 30 мин) 7.48 г (0.057 моля) ГЭМА при перемешивании и температуре 2°С. После этого реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 1 ч. Содержание NCO-групп в МИЦ определяли титрованием: полученное значение (13.75%) очень близко к теоретическому (13.81%). Выход МИЦ составлял 17.3 г (99%).
2. Реакция ß-ЦД с МИЦ. К 1.73 г (5.68 х 1(Н моля)
МИЦ, растворенном в 4 мл ДМФА, прибавляли при перемешивании 6.45 г (5.68 х 10~3 моля) ß-ЦД в 72 мл ДМФА. Смесь выдерживали при 60°С на
протяжении 4 ч, отгоняли большую часть растворителя и затем полученный продукт реакции осаждали водой, после чего образовался белый осадок (3-ЦДМА. Затем фильтровали, сушили в вакууме при 60°С в течение 12 ч. Выход (3-ЦДМА -7.93 г (97%).
Найдено, %: С 47.77; Н5.94; N1.99.
Для С57Н86О40М2(М= 1439)
вычислено, %: С 47.53; Н5.98; N1.95.
Сополимеры на основе р-ЦДМА и БМА - по-либутилметакрилатциклодекстрин (ПБМЦД) получали в растворе ДМФА в присутствии фотоинициатора Ь^асиге 651 (2.2-диметокси-1.2-дифенилме-тан-1-он) при УФ-облучении (X, = 300-400 нм).
Синтез полибутилметакрилата (ПБМА) проводили методом фотополимеризации в массе (источник облучения УФ-лампа "Проминь") с использованием инициатора Ь^асиге 651 (2.5 мае. %), время полимеризации 3 ч, М = 89167 (определена методом эксклюзионной хроматографии).
Сополимер ПБМЦД получали следующим образом. 1.5 г р-ЦДМА вместе с 8.5 г БМА растворяли в 45 мл ДМФА и прибавляли 0.25 г (2.5 мае. %) фотоинициатора Ь^асиге 651. Полученную смесь при перемешивании и постоянном облучении УФ-светом (длина волны 300-400 нм) выдерживали в течение 10 ч. После этого часть ДМФА отгоняли в вакууме и оставшийся раствор выливали в воду. Выпавший продукт (сополимер) отфильтровывали, промывали эфиром на фильтре, а затем этанолом в аппарате Сокслета. Полученный сополимер сушили в вакууме 24 ч при 65°С. Выход 6.5 г (65%).
Элементный анализ показал, что содержание азота в ПБМЦД составляет 0.98; 1.03%. Идентификацию синтезированных производных [3-цик-лодекстрина осуществляли методом ИК-спектро-скопии с использованием спектрофотометра "№со1ей 320Х" (ИК с Фурье преобразователем) в области частот 4000-400 см-1, элементного анализа, эксклюзионной хроматографии и хромато— масс-спектрометрии.
ММ полимеров и сополимеров определяли методом жидкостной эксклюзионной хромато-
графии на приборе фирмы "DuPount" (модель 8800 LC) с ультрафиолетовым детектором при X = 280 нм. Элюентом служил хлороформ с 5% метанола для блокирования активных адсорбционных центров на поверхности силикагеля. Анализ проводили на бимодальных колонках с наполнителем фирмы "Zorbax". Калибровку колонок осуществляли с помощью ПС-стандар-та М = 3 х 104 {MJMn = 2).
Хромато-масс-спектрометрические исследования синтезированных соединений выполняли на жидкостном хромато-масс-спектрометре "Shi-madzu LCMS-2010" производства фирмы "Shimad-zu" (Япония). Использовали колонки Bischoff Рг-ontosil С18, 50 х 2 мм с обращенно-фазовым сорбентом Prontosil С18, 3 мкм, с предколонкой Prontosil С18, 10 х 2 мм, 3 мкм. Температура термостата 40°С. Элюент: А - метанол (HPLC grade), В - раствор 0.1% НСООН в воде (Millipore). Состав элюента: постоянное содержание В = 100% в течение 2 мин, линейное снижение содержания В в смеси с А от 100% до 0 в течение 6 мин. Скорость потока 0.1 мл/мин. Детектирование выполняли последовательно на диодно-матричном детекторе SPD-M10A vp в диапазоне длины волн 190-370 нм и на масс-селективном детекторе LCMS-2010.
Масс-спектрометрические исследования проводили с применением ионизации путем электроспрея в режиме регистрации положительных и отрицательных ионов в диапазоне m/z — 1000-2000.
Кинетические исследования фотополимеризации БМА и его фотосополимеризации с ß-ЦДМА осуществляли в растворе методом фотохимической дилатометрии, описанной в работе [6]. Источником облучения служила лампа ДРУФЗ-125 (дуговая ртутная ультрафиолетовая лампа зеркальная, X = 365 нм).
Характер пространственного расположения фрагментов макроцепей сополимеров исследовали методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07, рентгенооптическая схема которого была выполнена по методу Де-бая-Шеррера (на "прохождение" рентгеновских лучей через исследуемый образец).
Микрогетерогенную структуру сополимеров изучали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью малоугловой рентгеновской камеры КРМ-1. Щелевую коллимацию первичного пучка осуществляли по методу Кратки, при этом геометрические параметры камеры соответствовали условиям бесконечной высоты коллимационной щели [7, 8]. Экспериментальные профили интенсивности нормировали на значение фактора ослабления первичного пучка исследуемыми образцами и величину их рассеивающего объема. Процедуру внесения коллимационной поправки в нормированные профили интенсивности (приведение их к точечной коллимации) проводили по методу Шмидта [9]. Все рентгенографические исследования выполняли в СойГа-излучении, монохроматизованном №-фильтром, при 22 ± 2°С.
Температурную зависимость теплоемкости образцов сополимеров исследовали методом ДСК (в интервале 290-525 К) с использованием калориметра конструкции, аналогичной описанной в работе [10]. Исследования проводили в квазистационарном режиме со скоростью нагревания калориметрического блока 2 + 0.1 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Получению сополимера ПБМЦД предшествовал синтез полимеризационноспособного р-цик-лодекстринуретанметакрилата через образование на первой стадии промежуточного соединения - МИЦ.
В ИК-спектре МИЦ, полученном в результате реакции ТДИ с ГЭМА, взятых в мольном соотношении 1:1, как и можно было ожидать, четко фиксируются полосы поглощения, которые соответствуют колебаниям уретанового фрагмента, а именно: V = 3350 см-1 (уш), V = 1540 см-1 (5^), Ус=0 уретановой группы накладывается на Ус=0 слож-ноэфирной группы ГЭМА (V = 1730 см-1, Ус=с = = 1630 см-1) проявляется как плечо полосы поглощения ароматического фрагмента, V = 1240 см-1 характеризует колебания ус_о сложного эфира. Интенсивная полоса поглощения с V = 2280 см-1 характеризует группы И=С=0, которые не вступили в реакцию. Деформационные колебания группы СН2 фрагмента -НС=СН2 проявляются в
Пропускание
18 22 24
28 32
v х 10"2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры МИД (1) и ß-ЦДМА (2).
области 800-1000 см-1 (в нашем случае это полоса поглощения с v = 880 см-1) (рис. 1, спектр 1). При взаимодействии ß-ЦД с МИЦ, как видно из рис. 1 (спектр 2), исчезает полоса поглощения vN=c=0 (2280 см-1), и появляются полосы поглощения в области 1000-1200 и 1300-1450 см-1, соответствующие колебаниям глюкозидного мостика и глю-
с, моль/л 120
280
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые фотоиницииро-ванной гомополимеризации БМА (/) и его сопо-лимеризации с (3-ЦДМА (2) в ДМФА. Концентрация фотоинициатора 0.1 моль/л; Р-ЦДМА -10 мае. %.
козидного кольца р-ЦД, а также деформационным колебаниям разных СН2, ОН-групп (3-ЦД [11]. В области 3400 см-1 возникают полосы поглощения уон р-ЦД, на которые накладываются полосы колебаний с V = 3350 см-1 (валентные колебания групп 1Ч-Н).
Все полосы поглощения, характерные для колебаний уретанового и сложноэфирного фрагментов, появляющихся в спектре 1, присутствуют также и в спектре 2. Полоса поглощения с V = = 1680 см-1 может быть отнесена к остаточному растворителю (ДМФА) или же к карбамидным группам, которые образуются в результате взаимодействия остаточной влаги, содержащейся в ЦД, с изоцианатными группами.
Молекулярная масса р-ЦДМА, по данным жидкостной хромато-масс-спектрометрии, составляет 1460, что соответствует расчетному значению 1439.
Процессы гомополимеризации БМА и сополи-меризации р-ЦДМА с БМА, т.е. образования ПБМА и ПБМЦД соответственно представлены данными кинетических исследований на рис. 2 и табл. 1. Из кинетических кривых (рис. 2) следует, что различия в химической природе заместителей
СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ БУТИЛМЕТАКРИЛАТА Таблица 1. Данные гомо- и сополимеризации БМА и Р-ЦДМА (концентрация инициатора 0.1 моль/л)
Мономер Степень превращения а, % и>* х 10моль/л мин* т0, мин ЕЛ], г/дл к, N,96
БМА в ДМФА 20.0 16.6 15 - - -
БМА, р-ЦДМА в ДМФА 18.0 9.7 10 0.11 14230 0.98-1.03
БМА в массе -95.0 - - 0.30 89167 (79940)** -
* Кинетические данные получены по начальной скорости (18-20%). ** Определена по характеристической вязкости.
при полимеризационноспособной метакрилатной группе сомономеров оказывают значительное влияние на скорость фотополимеризации БМА {уур, моль/лмин), которая почти в 2 раза выше (16.6 х 10-4 моль/лмин) по сравнению со скоростью сополимеризации БМА с Р-ЦДМА (9.7 х х 10"* моль/лмин). При этом индукционный период х остается практически постоянным в обоих случаях и находится в пределах 10-15 мин.
Представляют интерес данные по полимеров ПБМА и ПБМЦД, полученных при гомо- и сополимеризации (табл. 1). Так, ПБМА, определенная методом эксклюзионной жидкостной хроматографии, составляет 89167, а рассчитанная по характеристической вязкости [т^] = = 79940. В то же время ПБМЦД, найденная по вязкостным данным, равна 14230. Таким образом, низкая м?р образования ПБМЦД и низкая
этого полимера, вероятно, указывают на то, что наличие подвешенных к основной линейной карбоцепи фрагментов уретанциклодекстрина, имеющего в своей структуре большое число подвижных атомов водорода, обусловливает как замедление так и снижение ММ полимера. Последнее, по-видимому, осуществляется за счет участия в обрыве цепи фотохимического процесса переноса водорода от циклодекстрина на растущую полимерную цепь, т.е. имеет место значительная доля обрыва цепи по механизму диспропорционирования.
В ИК-спектре сополимера ПБМЦД (рис. 3) четко фиксируются полосы поглощения в области 1000-1250 см-1, характерные для колебаний фрагмента р-ЦД, сильная полоса поглощения
С=0-групп ПБМА и уретановых групп (Ус=0 = = 1730 см-1), полоса поглощения деформационных колебаний ]ЧН-групп (V = 1540 см-1).
Расчет, выполненный на основании данных элементного анализа на содержание азота в сополимере ПБМЦ Д (табл. 1), показывает, что структуру цепи можно представить как результат среднестатистического чередования ~10 бутилметакрилатных звеньев, которые приходятся на ~1 звено метакрил-уретанциклодекстринового фрагмента:
СН3
СН3
о=с
о=с
о
(СН2)з СНз
где Я = (СН2)2ОС-Ш-С6Н3(СН3)-ННСО; т ~ 10, О О
п~ 1.
Прежде, чем приступить к сравнительному анализу строения ПБМА и ПБМЦД была изучена структура р-ЦДМА. Так, из сопоставления профилей интенсивности широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей исходного Р-ЦД и полученного на его основе р-ЦДМА (рис. 4) следует, что кристаллическая структура Р-ЦД после реакции с МИЦ претерпевает существенные изменения. На это указывает отсутствие на дифрак-тограмме р-ЦДМА некоторых дифракционных максимумов или изменение их углового положе-
18
V х 10"2, см-1
Рис. 3. ИК-спектры ПБМА (7), р-ЦДМА (2) и сополимера ПБМЦД (5).
ния (201И), в частности, при 2вт = 9.18 и 12.56° (указаны стрелкой), которые характерны для исходного р-ЦД. Кроме того, на дифрактограмме р-ЦДМА видно значительное угловое уширение дифракционных максимумов, характеризующих кристаллическую структуру р-ЦД фрагмента, что в соответствии с уравнением Шеррера [12] указывает на уменьшение размера кристаллитов р-ЦД в Р-ЦДМА как следствие увеличения их дефектности.
Из анализа профиля широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей ПБМА следует (рис. 5),
что его основные макроцепи, а также боковые ответвления характеризуются ближним порядком в пространственном расположении. Об этом свидетельствует существование нескольких дифракционных максимумов диффузного типа при 20т = 6.9°, 11.1°, 17.8° и 30.0°. Как известно, дифракционный максимум с угловым положением 26от = 30.0° связан с ближней пространственной упорядоченностью групп СН3, расположенных вдоль макроцепей ПБМА, и присутствует на широкоугловых рентгеновских дифрактограммах всех метакрилатных соединений олигомерного и полимерного типов [12, 13]. Обращает на себя
Рис. 4. Широкоугловые рентгеновские дифрак-
тограммы р-ЦД (7) и полученного на его основе
Р-ЦДМА (2).
внимание тот факт, что основные (по величине интенсивности) дифракционные максимумы, находящиеся при 20от = 6.9° и 17.8° и характеризующие ближний порядок в пространственном расположении основных макроцепей ПБМА и их боковых ответвлений, имеют незначительную степень диффузности (угловую полуширину), особенно при их сравнении с полушириной наиболее интенсивного дифракционного максимума при 26от = 18.2°, наблюдаемого для р-ЦДМА. Это дает основание предполагать возможность существования дальнего порядка в расположении основных макроцепей или их боковых ответвлений в объеме этого гомополимера. Однако из анализа кривой ДСК чистого ПБМА (рис. 6) следует, что он является аморфным, поскольку на его термограмме нагревания наблюдаются лишь два эндотермических перехода - низко- и высокотемпературный, характеризующие сегментальные движения как основных макроцепей (высокотемпературный переход), так и их боковых ответвлений (низкотемпературный переход).
В то же время переход от ПБМА и р-ЦДМА (рис. 5, кривые 1,3) к сополимеру ПБМЦД, содержащему 10 мае. % р-ЦДМА, сопровождается
Рис. 5. Широкоугловые рентгеновские дифрак-тограммы ПБМА (7), со-полимера ПБМЦД (2) и р-ЦДМА (3).
преимущественно изменением характера ближней упорядоченности бутилметакрилатных фрагментов макроцепей (кривая 5), что проявляется как в отсутствие на дифрактограмме сополимера дифракционного максимума при 28от = 11.1°, наблюдаемого для ПБМА, так и в изменении углового положения его диффузных максимумов при
200 300 400
Г, К
Рис. 6. Кривые температурной зависимости удельной теплоемкости ПБМА (7) и сополимера ПБМЦД (2).
Таблица 2. Теплофизические свойства ПБМА и ПБМЦД
Полимер rgl,K ATgl,K АСр, кДж/кг К Tgi>K ATgl,K АСр2, кДж/кг К
ПБМА 273 72 1.74 444 29 1.83
ПБМЦД 232 12 1.04 417 39 1.26
2ет = 6.9°, 17.8° и 30.0° на 6.5°, 16.5° и 31.1° соответственно (рис. 5, кривые 7, 2). Однако угловое положение и соотношение интенсивностей дифракционных максимумов, характеризующих ближнее пространственное упорядочение фрагментов молекулярных цепей исходного р-ЦДМА, остаются практически неизменными и на ди-фрактограмме сополимера ПБМЦД (рис. 4, кривые 2, 5). Следовательно, бутилметакрилатные фрагменты макроцепей сополимера имеют существенно меньшую подвижность по сравнению с подвижностью р-ЦДМА-фрагментов. Это проявляется также и в отличие теплофизических свойств сополимера ПБМЦД и ПБМА. Так, из сопоставления кривых ДСК исходного ПБМА и сополимера ПБМЦД (рис. 6) следует, что низкотемпературный переход стеклования Тя1 на термограмме нагревания ПБМА (кривая 7), характе-
<7, нм 1
Рис. 7. Профили интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей ПБМА (7) и сополимера ПБМЦД (2).
ризующий сегментальное движение бутильных боковых ответвлений на кривой ДСК сополимера, находится значительно в более низкотемпературной области (рис. 6, кривая 2; табл. 2). Это обусловлено наличием в сополимере боковых ответвлений существенно большей длины по сравнению с ответвлениями в ПБМА. Наряду с этим высокотемпературный переход стеклования Tg2, характеризующий сегментальное движение основных макроцепей ПБМА, в сополимере смещается в область меньших температур, при этом снижается интенсивность их движения АСр2 (табл. 2). В целом различие между среднеинтер-вальными значениями Tg2 и Tgl для сополимера имеет существенно большую величину (185 К), чем для ПБМА (171 К), что, по-видимому, является следствием протекания в объеме ПБМЦД процесса микрофазового разделения термодинамически несовместимых бутилметакрилатных и уретанциклодекстринсодержащих фрагментов.
Чтобы подтвердить данное предположение, необходимо было изучить микрогетерогенную структуру исследованных полимеров. Из анализа профилей интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцов ПБМА и ПБМЦД, представленных как в виде функции/-/(<7)
(рис. 7), так и в координатах Руланда s I -f(s3)
[14,15], где I и 7 - интенсивность рассеяния при щелевой и точечной коллимации первичного пучка, q и s - приведенное и прямое значения вектора рассеяния, причем q = 2ns = (4îiA)sin9, следует, что исходный ПБМА характеризуется гомогенным распределением электронной плотности по объему. В отличие от гомополи-мера сополимер ПБМЦД содержит в своем объеме микрообласти гетерогенности, различающиеся величиной электронной плотности, о чем свидетельствует значительно большая интенсивность малоуглового рассеяния рентге-
новских лучей образцом сополимера (рис. 7) по сравнению с ПБМА. Проведенная в соответствий с методом работы [15] оценка диапазона гетерогенности 1р - структурного параметра, непосредственно связанного с усредненным диаметром «/и (/2)) различных по величине электронной плотности микрообластей гетерогенности в псевдодвухфазной системе
1р = ф2<*1> = Ф1<*2>
(ф2 и <р2 - объемная доля микрофаз 1 и 2) показала, что в объеме сополимера ПБМЦД существуют большие по величине микрообласти гетерогенности. Параметры микрогетерогенной структуры 1р к () составляют 22.3 нм и 78.9 отн. ед. для сополимера ПБМЦД, а также 7.0 отн. ед. для ПБМА (значение 1р для ПБМА отсутствует вследствие гомогенности его структуры).
Для полуколичественной оценки уровня гетерогенности структуры исследованных систем использовали сопоставление значений их инварианта Порода б [16]:
Q = jl(q)q2dq,
величина которого непосредственно связана со среднеквадратичным значением флуктуации электронной плотности «Ар2)) в объеме псевдодвухфазных систем
Q = 2я2/еУ(Др2),
при этом <Др2> = Ф1Ф2Ф1 - р2)2, где <рь ф2 и р,, р2 -объемная доля и электронная плотность микро-фаз. Из указанных выше значений этого параметра следует, что сополимер ПБМЦД обладает значительной гетерогенностью.
Следовательно, полученные по данным малоугловой рентгенографии результаты подтверж-
дают сделанное на основании данных ДСК предположение о реализации в объеме сополимера микрофазового разделения бутилметакрилатных и уретанциклодекстринсоставляющих.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Szejtli J. Cyclodextrin Technology. Dordrecht: Kluwer Acad. Press, 1988.
2. Szejtli J., Osa T. Comprehensive Supramolecular Chemistry. New York: Elsevier, 1996. V. 3.
3. Lehn J.M. // Polym. Int. 2002. V. 51. P. 825.
4. Wenz G. И Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 803.
5. Sreenivasan K. //J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 60. № 12. P. 2245.
6. Маслюк А.Ф., Храновский B.A. Фотохимия поли-меризационноспособных олигомеров. Киев: На-укова думка, 1989.
7. Kratky О., Pih I., Schmitz PJ. // J. Colloid Interface Sci. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
8. Липатов Ю.С., Шилов B.B., Гоша Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1982.
9. SchmidtP.W., HightRJ. //J. Appl. Cryst 1960. V. 13. P. 480.
10. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976.
11. Дехант И. ИК-спектры полимеров. М.: Химия, 1976.
12. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Физматгиз, 1961.
13. Штомпель В.И., Рябов С.В., Маслюк А.Ф., Берез-ницкий Г.К., Керча Ю.Ю. И Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 7. С. 1221.
14. Ruland W. II J. Appl. Cryst. 1971. V. 4. № 1. P. 70.
15. Perret R., Ruland W. // Kolloid Z. Z. Polymere. 1971. B. 247. S. 835.
16. Porod G. II General Theory. Small-Angle X-ray Scattering / Ed. by Glatter O., Kratky O. London: Acad. Press, 1982.
Copolymers Based on Butyl Methacrylate and P-Cyclodextrin:
Synthesis and Structure
S. V. Ryabov*, V. I. Shtompel'*, A. F. Maslyuk**, Yu. Yu. Kercha*, and A. F. Danil de Namor***
*Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine **Palladin Institute of Biochemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, ul. Leontovicha 7, Kiev, 01030 Ukraine ***University of Surrey, Guilford, Surrey, GU2 7XH, United Kingdom
Abstract—Copolymers based on butyl methacrylate and urethane methacrylate containing side cyclodextrin fragments are prepared. With the use of IR spectroscopy, SAXS, WAXS, and DSC, it has been shown that mi-crophase separation in the said copolymers is hampered by cyclodextrin moieties and that the chemical nature and structure of blocks occurring in side chains play the key role in the formation of micro- and macrophase structures in the polymer systems under consideration.
