Новые жидкокристаллические гомо- и сополимеры с хиральным центром в гибкой развязке и фенилбензоатными боковыми группами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 2006. том 48. № 10. с. 1811-1817

СТРУКТУРА, =СВОЙСТВА

УДК 541.64:535.3

НОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ С ХИРАЛЬНЫМ ЦЕНТРОМ В ГИБКОЙ РАЗВЯЗКЕ И ФЕНИЛБЕНЗОАТНЫМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ

© 2006 г. И. И. Константинов, С. А. Купцов

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук I/999/ Москва, Ленинский пр.. 29 Поступила в редакцию 16.03.2006 г. Приня та в печать 20.04.2006 г.

Методами рентгеновской дифракции, сканирующей калориметрии, поляризационной оптической микроскопии изучено фазовое поведение и структура жидкокристаллических гомо- и сополимеров на основе структурно изомерных звеньев из класса фенилбензоатов. различающихся ориентацией сложно-эфирной группы, которая расположена между бензольными кольцами. Ориентация этой группы в мономерном звене влияет не только на температуру фазовых переходов, но и на тип смектической фазы и способ упаковки боковых мезогенных групп в смектических слоях гомополимеров. Статистическое введение в макромолекулы ЖК-полимера мономерных звеньев, геометрически соизмеримых с мономерными звеньями основного компонента, но не идентичных им но смектогенности, сопровождается формированием в образующемся сополимере слоевой упаковки, не характерной для обоих компонентов.

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на успешное развитие исследований в области гребнеобразных ЖК-полимеров. в настоящее время еще не установлена четкая взаимосвязь между химическим строением мономерного звена и типом мезофазы. Кроме того, отсутствуют надежные данные, которые позволили бы сравнивать физические свойства ЖК-полимеров, имеющих очень незначительные различия в химическом строении

мезогенного звена. В связи с этим поиск ЖК-поли-меров с молекулярной структурой, обеспечивающей наилучшую комбинацию свойств анизотропной жидкости и специфических свойств макромолекул, остается актуальным.

В настоящей статье описываются свойства и особенности фазового поведения двух новых гребнеобразных полимеров П-1 и П-2 на основе структурно изомерных звеньев из класса фенилбензоатов с хиральным центром в гибкой развязке:

М-2

а также двух сополимеров (С-1 и С-2), полученных введением хиральных звеньев М-1 или М-2 в

E-mail: konst@ips.ac.ru (Константинов Иван Иванович).

количестве 25 мол. % в макромолекулы гомопо-лимера П-3 на основе нехирального мономера следующего строения:

1812

КОНСТАНТИНОВ, КУПЦОВ

д-----ш;^

М-3

Структурная изомерия мономеров М-1 и М-2 обусловлена различной ориентацией сложно-эфирной группы, расположенной между ароматическими ядрами.

Следует отметить одинаковую химическую природу сомономеров в сополимерах, их практически одинаковый размер, прежде всего размер отдельных фрагментов (гибкой развязки, ароматического остова и концевого заместителя). Поэтому частичное замещение звеньев М-3 на хиральные звенья М -1 или М-2 не должно существенно нарушать слоевую структуру сополимера. При этом появляется возможность выяснить роль мезогенности каждого мономерного звена в формировании ЖК-фазы в сополимере, тем более, что, насколько нам известно, в литературе отсутствуют такого рода исследования.

Влияние структурной изомерии мономерного звена на ЖК-свойства полимеров рассматривалось на примере полисилоксанов, содержащих гибкие развязки различной длины и цианзаме-щенные фенилбензоаты [11. а также на примере поли(мет)акрилатов с алкоксизамещенными фенил бензоатами [2—4].

В случае полисилоксанов температура фазовых переходов выше у полимеров с цианбензоат-ной сложноэфирной группой. В них же происходит кристаллизация боковых групп, тогда как в полимерах с цианфенильной сложноэфирной группой она не наблюдается. В полиакрилатах [2] зависимость температуры фазовых переходов от ориентации сложноэфирной группы не просматривается. В полимерах с алкоксибензоатной сложноэфирной группой смектическая Т7 (Зш/7) фаза при нагревании переходит в нематическую фазу, а с алкоксифенильной сложноэфирной группой - в 5тС-фазу. Как в полисилоксанах, так и в полиакрилатах структурные параметры смек-тических фаз практически идентичны.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хиральные мономеры М-1 и М-2 синтезировали по описанным ранее методикам [5], которые

обеспечивали условия синтеза, исключающие рацемизацию хирального центра. Синтез нехираль-ного мономера М-3 описан в работе [6]. Все соединения очищали хроматографически на сили-кагеле. Их химическую чистоту проверяли методом ТСХ.

Полимеры получали радикальной полимеризацией или сополимеризацией мономеров в растворе бензола при 70°С инициированием перекисью бензоила. Реакционную смесь разбавляли хлороформом и осаждали метанолом. Эту процедуру повторяли, выпавший полимер собирали на фильтре, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре. ММ определяли методом ГПХ в растворе толуола на приборе "\Yaters", снабженном дифференциальным рефрактометром 401 и линейной колонкой (ПС-стандарт).

Оптические исследования выполняли на поляризационном микроскопе ПОЛАМ Л-213, оснащенном нагревательным столиком "Меи1ег РР82НТ". калориметрические - на термосистеме "МеК1егТА4-0(ХГ с нагревательной ячейкой ЭЭС-ЗО при скорости нагревания/охлаждения 10 г рад/м ин в атмосфере аргона.

Рентгенографические исследования проводили на установке ДРОН-3. Использовали СиЛТа-из-лучение, №-фильтр. Съемку вели на прохождение. Кривые интенсивности рассеяния регистрировали в режиме автоматического сканирования с шагом 0.05°. время накопления 10 с. Использовали образцы в виде таблеток, прессованных из порошка полимеров. Текстуррентгенограммы ориентированных образцов получали на установке ИРИС-3 с использованием Си/Са-излучения, №-фильтр. Съемку вели на плоскую кассету в режиме прохождения. Ориентацию образцов осуществляли путем механической вытяжки из анизотропного расплава.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярные характеристики полимеров приведены в табл. 1. Как видно, степень полиме-

НОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ 1813

Таблица 1. Молекулярные характеристики и калориметрические данные исследованных полимеров

Пол имер Мп х КГ3 м„/мп СП* Тс, °С Т\,°С/АН, Дж/г Т 1 и °С/А Н. Дж/г

П-1 15.20 2.7 31 - 55.5/11.7 148/4.0

П-2 21.30 2.52 44 50 - 155/12.8

П-3 21.00 - 45 30 - 125/8.5

С-1 18.00 3.0 38 43 - 149/12.6

С-2 20.80 2.4 44 44 - 136/14.4

* Степень полимеризации.

Таблица 2. Рентгенографические данные исследованных полимеров

Полимер Т. °с ¿/,(±3.0), А с12(± 1.0), А </3(±0.5), А О (±0.02), А

П-1 20 33.2 16.5 10.9 4.35

75 33.8 16.3 10.9 4.47

1 14 - 16.6 10.5 4.54

П-2 20 50.4 24.1 15.7 4.46

70 49.5 24.0 15.7 4.51

116 49.6 24.1 15.8 4.61

П-3 12 47.5 23.1 15.3 4.32

50 48.5 23.6 15.6 4.44

70 49.6 24.0 15.9 4.48

С-1 20 61.0 29.4 19.1 4.36

75 61.0 29.3 19.3 4.45

113 63.0 29.8 19.3 4.45

С-2 20 49.0 23.8 15.8 4.38

70 50.0 24.1 16.0 4.44

113 52.0 25.1 16.4 4.52

ризации колеблется в пределах 30-45, т.е. размер макромолекул лежит выше области, где ЖК-свойства зависят от ММ [7]. Кроме того, известно. что ММ гребнеобразных ЖК-полимеров, измеренная методом ГПХ. всегда на 20^40% ниже реальных значений из-за разности между гидродинамическим объемом ЖК-полимера и ПС-стандарта [3, 8, 9].

Тот факт, что сомономеры близки по химическому строению и имеют одинаковые полимери-зующиеся группы, позволяет предположить азео-тропный характер сополимеризации со статистическим распределением мономерных звеньев вдоль полимерной цепи [10].

Согласно данным поляризационной оптической микроскопии, все хиральные полимеры образуют ЖК-фазу, которая возникает из изотропного расплава в виде нехарактеристической текстуры.

что типично для полимерных смектических фаз. Во всем интервале существования ЖК-фазы не наблюдается селективного отражения видимого света.

Параметры фазовых переходов приведены в табл. 1, а структурные параметры мезофаз, оцененные из рентгенографических данных, - в табл. 2.

Термограммы всех исследованных полимеров представлены на рис. 1. На кривых ДСК имеется один эндотермический пик, соответствующий переходу мезофаза-изотропный расплав. Исключением является полимер П-1. Калориметрическое исследование П-1 показало наличие двух фазовых переходов первого рода при Г, = 56°С с энтальпией перехода Д/У, = 11.7 Дж/г и при температуре изотропизации Ти = 148°С с АНп = 4.0 Дж/г (рис. 1, кривая /). На рис. 2 представлены дифрак-тограммы для низкотемпературной (кривая 1) и

1814

Г, °С

Рис. 1. Кривые ДСК полимеров П-1 (/). П-2 (2),

П-3 (3), С-1 (4) и С-2 (5).

высокотемпературной фаз (кривая 2). В области больших углов рассеяния при комнатной температуре наблюдали один интенсивный максимум с полушириной 0.7°-0.8°, что указывает на гексагональную симметрию упаковки мезогенных групп внутри смектических слоев.

Данные ДСК и рентгенографические исследования гомополимера П-1 свидетельствуют в пользу следующей последовательности фаз: 5>//£-фа-за-5>М-фаза-изотропный расплав.

Межслоевое расстояние с/,, оцененное из положения первого малоуглового рефлекса, составляет -33 А, т.е. близко к рассчитанной длине мезо-генной группы (Ь = 30.4 А), что соответствует их однослоевой упаковке. Для картины малоуглового рассеяния характерна заниженная интенсивность первого рефлекса относительно второго. При повышении температуры в пределах 8тВ-фазы рентгеновская картина остается неизменной. Выше Т, острый рефлекс в больших углах превращается в диффузный максимум с полушириной 3.5°. Фазовый переход сопровождается также значительным снижением интенсивности первого малоуглового рефлекса и некоторым снижением интенсивности второго рефлекса. Од-

,КУПЦОВ

20. град

Рис. 2. Дифрактограммы полимеров П-1 (/. 2) и

П-2 (5). Т= 20 (1.3) и 75°С (2).

нако их угловые положения сохраняются. При дальнейшем повышении температуры первый малоугловой рефлекс исчезает совсем. Эти результаты показывают, что выше Г, возникает фаза, в которой сохраняется однослоевая упаковка мезогенных групп.

Аналогичные эффекты, связанные с "аномальным" распределением интенсивности малоугловых рефлексов, отмечались ранее как для подобных систем [11-17], так и для линейных алки-ленароматических ЖК-полимеров [18] и для низкомолекулярных ЖК-соединений [19, 20]. Они объясняются особенностями распределения электронной плотности вдоль длинной оси мезогенных групп. Анализ литературных данных свидетельствует о том. что частичное и даже полное погасание определенных порядов отражения наблюдается главным образом в тех слоевых структурах, где имеет место взаимопроникновение концевых алифатических заместителей соседних

НОВЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ГОМО- И СОПОЛИМЕРЫ

1815

слоев или в общем случае перекрывание мезоген-ных групп.

Дифрактограммы остальных полимерных систем весьма сходны и указывают на обычное распределение интенсивности малоугловых рефлексов. В широкоугловой области кривой рассеяния присутствует один диффузный рефлекс, свидетельствующий о жидкостной упаковке мезоген-ных групп в слоях. Типичная дифракционная картина представлена кривой 3 на рис. 2 для полимера П-2.

Максимальная периодичность, соответствующая первому малоугловому рефлексу для П-2, составляет с!| = 50 А. На основании сопоставления длины мезогенной группы Ц = 30.4 А) с размером слоя для этого полимера может быть предложена двухслоевая упаковка или с наклоном мезоген-ных групп относительно нормали слоя, или с ортогональным расположением мезогенных групп с взаимопроникновением концевых алифатических заместителей.

Нормальный характер распределения интенсивности малоугловых рефлексов в П-2 указывает на отсутствие взаимопроникновения алифатических концевых групп, т.е. предпочтительна упаковка мезогенных групп с наклоном в слоях. Действительно, на гекстуррентгенограмме одно-осно ориентированного образца П-2 (рис. 3) малоугловые рефлексы расгюлогаются на экваторе. а рефлекс в больших углах расщепляется на четыре диффузных "серпа". Такая дифракционная картина возникает от хиральной смектиче-ской С (БтС*) фазы, в которой спираль раскручена в результате механической вытяжки образца.

Таким образом, изменение ориентации ароматической сложноэфирной группы в мономерном звене приводит к полной перестройке упаковки от нормальной, однослоевой в П-1, к наклонной, двухслоевой в П-2. Кроме того, антипараллельное перекрывание мезогенных групп из соседних слоев создает условия для возникновения в П-1 высокоорганизованной 5>//#-фазы [21, 22].

Следует отметить две причины, делающие один тип слоевой структуры более предпочтительным по сравнению с другими. Во-первых, стерическое несоответствие между ароматическими и алифатическими фрагментами. Площадь поперечного сечения фенил ьных колец составля-

Рис. 3. Текстуррентгеиограмма ориентированного полимера П-2. Ось ориентации по вертика-

ет 2.4 А2, тогда как этот параметр в алифатической части может меняться от 1.86 до 2.25 А2 в зависимости от конфигурации цепи [18]. Во-вторых, возможность изменения конформации, связанной с нарушением плоскостности ароматической системы, в данном случае вследствие поворота фенильных колец вокруг связи фенил-карбонил. Проигрыш энергии сопряжения может компенсироваться уменьшением внутримолекулярных стерических затруднений, создавая условия для плотной упаковки в слоях [23].

Фазовое поведение и структура нехирального гомополимера П-3 изучены в работе [24]. Характер наблюдаемых зависимостей, а именно размер межслоевого расстояния и специфика его изменения с температурой [25]. а также результаты текстурных исследований (нарушенная веерная текстура) [26. 27] и, наконец, отсутствие перекрывания мезогенных фрагментов (нормальное распределение интенсивности малоугловых рефлексов) свидетельствуют о наклонном слоевом упорядочении, т.е. о 5>//С-фазе. Необходимо отметить, что попытки получения ориентированных образцов П-3 действием магнитного, электрического или механического полей к успеху не привели. Такое же поведение было описано для ЖК-полиметакрилата [3], тогда как его близкие гомологи прекрасно ориентировались под действием магнитного или механического поля. Вывод о 5тС-фазе в П-3 подтверждается и данными по структуре одного из сополимеров, приведенными ниже.

ЖК-фаза сополимера С-1, полученного сопо-лимеризацией М-1 с М-3, переходит в изотропный расплав при Г„ = 149°С. Величина Ги характеризуется значительным положительным откло-

1816

КОНСТАНТИНОВ. КУПЦОВ

нением от среднеарифметического значения с учетом состава сополимера (131°С), что свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействий при введении звеньев с противоположной ориентацией ароматической сложно-эфирной группы [21]. Размер смектического слоя (с1\ = 62 А) равен примерно удвоенной длине мезо-генных групп, что при полуширине рефлекса в больших углах, равной 3°, соответствует 5шЛ-фазе. Следовательно, частичная замена наклонных, двухслоевых смектогенов в П-3 на нормальные, однослоевые смектогены М-1 сопровождается образованием смектической структуры с двух-слоевой упаковкой ортогонального типа.

Введение звеньев М-2 в количестве 25 мол. % в макромолекулы П-3 практически не изменяет Ги (136°С) в образующемся сополимере С-2 при сопоставлении его со среднеарифметическим (132°С). Это указывает на то, что оба типа мезо-генных звеньев (оба наклонные смектогены) участвуют в образовании слоевой структуры.

Дифракционная картина, полученная при исследовании сополимера С-2, аналогична картине, приведенной на рис. 2 (кривая 3) для П-2. Она отражает нормальное распределение интенсивности малоугловых рефлексов. Межслоевое расстояние, определенное из положения первого малоуглового рефлекса, равно -49 А при комнатной температуре и медленно увеличивается при нагревании (табл. 2). В отличие от П-3, образец С-2 хорошо ориентируется под действием механического поля. Его текстуррентгенограмма аналогична приведенной на рис. 3 и соответствует структуре 5>/гС*-фазы, вполне предсказуемой слоевой структуре, образованной сомономерны-ми звеньями идентичной смектогенности.

Таким образом. ЖК-гомополимеры. полученные из структурно изомерных мономеров, могут различаться не только температурой фазовых переходов, но и смектогенностью, т.е. типом смектической фазы и способом упаковки мезогенных групп в смектических слоях. Статистическое введение в макромолекулы ЖК-полимера мезогенных звеньев, соизмеримых с мезогенными звеньями основного компонента, но не идентичных им по смектогенности, сопровождается формированием в образующемся сополимере слоевой структуры. не характерной для обоих компонентов. Следует ли этот неожиданный результат рас-

сматривать как частный случай или как общий принцип построения слоевой структуры, должны прояснить дальнейшие исследования сополимеров на основе подходящих мономерных пар.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иерчек В., Пу К. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами / Под ред. Макардла К., Москва: Мир. 1992. Ел. 3. С. 90.

2. Фрейдзон Я.С., Бойко НИ., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1464.

3. Rodekirch G.. Ruber./., Zschumppe V., WolffD., Springer./. Ц Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 4. S. 1125.

4. Schönhals A., WolffD.. Springer./. // Polym. Adv. Tech-nol. 1996. V. 7. № 11. P. 853.

5. Константинов И И. // Жури. физ. химии. 2005. Т. 79. №7. С. 1177.

6. Portugal V., Ringsdorf И.. Zentel R. // Makromol. Chem. 1982. В. 183. № 10. S. 2311.

7. Bohnert R.. Finkelmann H..Lutz P. // Makromol. Chem.. Rapid Commun. 1993. V. 14. № 2. P. 139.

8. Daran R., Strazielle C. // Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2853.

9. Legrand C., Bunel C., Le Borgne A., Lacondre N.. Spassky N.. Vairo J.-P. // Makromol. Chem. 1990.

B. 191. № 12. S. 2971.

10. Cook A.G., Imrie C T. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. V. 332. P. 189.

11. Цукрук В В., Шилов В В., Лохоня O.A., Липатов Ю.С. II Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1.

C. 157.

12. Гудков В.А. II Кристаллография. 1984. Т. 29. № 3. С. 529.

13. Davidson Р., Levelut A.N., Achard M.F., Hardouin F. // Liq. Cryst. 1989. V. 4. № 5. P. 561.

14. Krishnamurthy S., Chen S.H.. Blanton I. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 20. P. 5119.

15. Козловский M.B.. Weyrauch Т., Haase W. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1353.

16. Kozlowsky M.V., Shibaev V.P., Stakhanov И.Т., Weyrauch Т., Haase W. // Liq. Cryst. 1998. V. 24. № 5. P. 759.

17. Шаталова A M.. Шандрюк F. А.. Бондаренко Г.Н., Купцов C A., Талърозе Р.В.. Платэ И. А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 2. С. 245.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А. 2006. том 48. № 10. с. 1818-1X25

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541.64:533.15

СВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ ЖЕСТКОГО И ГИБКОГО ДИАНГИДРИДОВ

© 2006 г. Ю. Н. Лазарева*, М. Н. Видякин*, Ю. П. Ям польский*, А. Ю. Алентьев*, М. Ю. Яблокова**, Г. К. Семенова**, А. А. Кузнецов**, Д. Ю. Лихачев***

* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 11999! Москва. Ленинский пр.. 29 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова Российской академии наук

117393 Москва. Профсоюзная ул.. 70 *** Национальный автономный университет Мексики 04510 Мексико-Сити, Внешнее кольцо, Мексика Поступила в редакцию 15.03.2006 г. Принята в печать 18.05.2006 г.

Исследованы газоразделительные мембранные характеристики ряда новых полиимидов с общими диангидридными и диаминными фрагментами, включая два сополиимида регулярного строения. Измерены плотности полимерных пленок, коэффициенты проницаемости и диффузии для газов Н2, СО, С02, СН4. Определены величины свободного объема, коэффициенты растворимости указанных газов, а также селективности газоразделения. Показано, что транспортные параметры полиимидов зависят от сочетания жестких и гибких диаминных и диангидридных фрагментов. При этом наиболее перспективными сочетаниями являются жесткие диангидридные фрагменты с жесткими диаминными фрагментами, а также гибкие диангидридные с симметричными гибкими диаминными.

ВВЕДЕНИЕ

Мембранные методы разделения газов уже показали свою высокую эффективность для решения многих химических и технологических задач. Поиск новых, эффективных полимеров мембранного назначения - одна из основных задач мембранного материаловедения. Основой для направленного поиска и синтеза новых полимеров служит зависимость транспортных свойств полимеров от их химического строения.

Анализ Базы данных ИНХС РАН [1] по мембранному разделению смесей Н2/СО, Н2/СН4 показал [2], что химический дизайн ПИ может обеспечить высокую эффективность разделения во-дородсодержащих смесей.

ПИ характеризуются термической стабильностью, устойчивы к радиационному и химическому

E-mail: Lazareva@ips.ac.ru (Лазарева Юлия Николаевна).

воздействию, обладают надежными изоляционными свойствами, хорошей механической прочностью и вследствие этого находят широкое применение в различных областях промышленности, в том числе и для мембранного газоразделения [2-6].

Цель настоящей работы - исследование возможности разделения газовых смесей Н2/СО, Н2/СН4 с помощью новых ПИ на основе диангид-ридов 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновой кислоты и 2,2-[(3,4-дикарбоксифенокси)-фенил]-пропана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез полимеров и формирование пленок

При получении ПИ использовали одностадийный каталитический синтез в расплаве бензойной кислоты [6]:

1818