CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 11, с. 1993-2004
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:542.954
СЕГМЕНТИРОВАННЫЕ УРЕТАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ С КАЛИКСАРЕНОВЫМИ МАКРОЦИКЛАМИ В ЦЕПИ
© 2005 г. С. В. Рябов*, А. В. Яковенко**, В. И. Кальченко**, В. И. Штомпель*, Ю. Ю. Керча*, 3. И. Казанцева***, И. А. Кошец***
*Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш., 48 **Институт органической химии Национальной академии наук Украины
02094 Киев, ул. Мурманская, 5 ***Институт физики полупроводников Национальной академии наук Украины 03028 Киев, пр. Науки, 45 Поступила в редакцию 21.10.2004 г. Принята в печать 21.06.2005 г.
Синтезированы полиуретансемикарбазиды, содержащие в цепи каликсареновые макроциклы и олигоэфиргликолевые блоки различной химической природы. Комплексом структурных методов (ИК-спектроскопия, малоугловая рентгенография и ДСК) установлено, что на процесс микрофазового разделения этих полимеров влияет наличие в цепи каликсареновых макроциклов, причем значительную роль в формировании микрофазовой структуры полимерной системы играет также химическая природа и строение гибких блоков макромолекул. Изучены сенсорные свойства полученных материалов по отношению к парам некоторых органических растворителей.
Одной из актуальных задач химии высокомолекулярных соединений является разработка и исследование новых функциональных полимерных материалов, проявляющих сенсорные свойства по отношению к различным субстратам, с целью создания и усовершенствования высокочувствительных систем мониторинга микроколичеств разных соединений и элементов в окружающей среде, технологических процессах, пищевых продуктах и т.д. [1-4].
Для обеспечения требований, предъявляемых к хемосенсорам, перспективным направлением является создание чувствительных полимерных слоев, модифицированных макроциклическими соединениями, способными к селективному образованию супрамолекулярных комплексов "гость-хозяин" [2]. Закрепление каликсареновых или циклодекстриновых фрагментов в макроцепях полимера-носителя имеет ряд преимуществ по сравнению с низкомолекулярными соединениями. К ним можно отнести кооперативные взаимодействия в полимерных цепях, пространственное
E-mail: [email protected] (Рябов Сергей Владимирович).
разделение активных центров, возможность специфического связывания разных субстратов на активных центрах. Применение в качестве полимерной матрицы полиуретанов заслуживает внимания в связи с тем, что их свойства могут быть целенаправленно модифицированы за счет варьирования структуры и соотношения фрагментов, из которых они состоят: жестких блоков на основе диизоцианатов и мономерных удлинителей цепи, а также гибких блоков на основе простых и сложных олигоэфиров разного химического строения [5, 6].
Каликсарены - это циклические олигомеры, которые синтезируют прецезионной циклокон-денсацией пара-замещенных фенолов с формальдегидом. Благодаря чашеподобной архитектуре они способны селективно включать в свою внутреннюю молекулярную полость и прочно удерживать за счет разнообразных физических взаимодействий комплементарные по размерам катионы, анионы и нейтральные органические молекулы. Способность каликсаренов образовывать комплексы типа "гость-хозяин" широко используется при создании искусственных рецепторов и хе-
1993
мосенсоров [7-10]. Вводя в каликсареновые макроциклы соответствующие функциональные группы, способные к дальнейшим химическим превращениям, можно получать на их основе полимеры со специфическими свойствами.
Цель данной работы состояла в получении и изучении структуры и свойств уретансодержа-щих полимерных систем, проявляющих сенсорные свойства благодаря введению в их состав функционализированных каликсаренов. Эти системы могут найти применение для анализа и
мониторинга опасных газообразных соединений в воздухе, при детектировании вредных примесей в воде, что очень важно в плане решения экологических проблем, охраны здоровья и контроля технологических процессов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 25,27-бис(гидразидокарбонилметокси)-26,28-дигидроксикаликс[4]арена 3 (ДГК) проводили в две стадии согласно схеме, приведенной ниже.
Алкилированием тетрагидроксикаликс[4] арена 1 с помощью эфира монобромуксусной кислоты в среде безводного ацетонитрила в присутствии карбоната калия в качестве основания синтезировали продукт дистального замещения -25,27-бис(метоксикарбонилметокси) - 26,28-дигид-роксикаликс[4]арен 2 [11]. Дигидразид 3 был получен ацилированием гидразина соединением 2 в кипящем метаноле по методу [12].
Строение соединений 2 и 3 подтверждается данными ЯМР-спектроскопии - наличием характеристичной пары дублетов АВ спиновой системы аксиальных и экваториальных протонов групп СН2 в области 3.4-4.5 м.д.
Синтез соединения 2
Суспензию 0.75 г (5.43 ммоля) безводного карбоната калия и 2.13 г (5.01 ммоля) соединения 1 в 150 мл ацетонитрила перемешивали на протяжении 45 мин, затем прибавляли 1.59 г (10.32 ммоля) метилового эфира монобромуксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили при интенсивном перемешивании в течение 7 ч. Ацетонитрил отгоняли в вакууме, к остатку добавляли 45 мл ди-хлорметана и 20 мл Ш соляной кислоты. Органический слой отделяли, промывали водой (до ней-
тральной среды), концентрированным раствором хлористого натрия и сушили над сульфатом натрия. Хлористый метилен частично отгоняли, чтобы в остатке было 4-5 мл раствора. Продукт реакции высаждали диэтиловым эфиром и получали 1.91 г (67%) соединения 2 в виде бесцветных кристаллов. Гпл = 196-196.5°С. Спектр ЯМР ХН,
(СЭС13); 5, м.д.: 3.39 (4Н, д, зН-Н = 14.1 Гц, Аг-СИ2-Аг - экваториальные), 3.88 (6Н, с, ОСН3),
4.47 (4Н, д, 3Н-н = 14.1 Гц, Аг-СН2-Аг - аксиальные), 6.66, 6.74 (2Н каждый, 2т, АгН), 6.90, 7.05 (4Н каждый, 2д, АгН), 6.51 (2Н, шс, ОН).
Найдено, %: С 71.80; Н 5.63.
Для С34Н32О8
вычислено, %: С 71.82; Н 5.67.
Получение соединения 3
К суспензии 0.8 г (1.41 ммоля ) соединения 2 в 25 мл метанола при 50°С прибавляли 0.706 г (14.1 ммоля) гидразин гидрата и кипятили при перемешивании 4 ч. Растворитель отгоняли в вакууме. Продукт в виде бесцветных кристаллов высушивали в сушильном шкафу. Выход 0.79 г (98%). Тпл = 249-251°С. Спектр ЯМР ХН, (ДМСО-ё6);
5, м.д.: 3.48 (4H, д, JH_H = 13.2 Гц, Ar-CH2-Ar - эк-
2
ваториальные), 4.21 (4Н, д, JHH = 13.2 Гц, Ar-CH2-Ar - аксиальные), 4.53 (4Н, с, ОСН2), 6.61, 6.82 (2Н каждый, 2т, ArH), 7.08, 7.18 (4Н каждый, 2д, АгН).
Найдено, %: C 67.60; H 5.69; N 9.80. Для C32H32N4O6
вычислено, %: C 67.59; H 5.67; N 9.85.
Олиготетраметиленгликоль (ОТМГ) с M = 1000 производства BASF перед использованием сушили в вакууме.
Кремнийсодержащий олигогликоль или оли-годиметилсилоксандиол (ОДМСГ) с M = 860 (Te-gomer H-Si 2111) структурной формулы HOCH2-[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2-CH2OH, n = 10 (фирма "Goldschmidt AG") применяли после сушки в вакууме.
Использовали 1,6-гексаметилендиизоцианат
20
(ГМДИ) ("Merck"), Ткип = 255°С, nD = 1.4525 (589 нм), дигидразид изофталевой кислоты (ДГИФК) с Тпл = 220°С [13].
Растворители (ДМФА, ацетон) сушили и перегоняли перед проведением реакций.
Каликсаренсодержащие гетероблочные поли-уретансемикарбазиды (ПУС) на основе изоциа-натных форполимеров (ИФП), содержащих оли-гоэфирдиолы разного химического строения и ДГК, а также полимеры сравнения, в которых ДГИФК был удлинителем цепи, получали в две стадии. На первой стадии синтезировали изоциа-натные форполимеры реакцией соответствующего олигогликоля с ГМДИ при мольном соотношении 1:2. На второй стадии изоцианатные форполимеры в растворе ДМФА обрабатывали ДГИФК или ДГК и получали соответствующие ПУС, согласно приведенным схемам:
HO-[(CH2)4O]n-H + 2OCN-(CH2)6-NCO — — OCN-(CH2)6-NH-COO[(CH2)4O]n-CO-NH-(CH2)6-NCO (ИФП-1) ИФП-1 + NH2NH-CO-C6H4-CO-NH-NH2 —► [NH-NH-CO-C6H4-CO-NH-NH-CO-NH-(CH2)6-NHCOO-[(CH2)4O]n-CONH-(CH2)6-NHCO]
(ПУС-1)
+ n OCN'
-NH2
~NCO
n
Здесь R = R'-NHCOO-[R''O]n-CONH-R', где R'' = -CH2-Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2-, n = 8 для R' = (CH2)6; R'' = (CH2)4, n = 14 для ПУС-2; ПУС-4.
Н0СН2-[81(СН3)20]п-81(СН3)2-СН20Н + 20СК-(СН2)6-КС0 — — 0СК-(СН2)6-КН-С0-0-Я-С0-КН-(СН2)6-КС0 (ИФП-2),
где Я = (СН2)-[81(СН3)20]Й-81(СН3)2-(СН2)0;
ИФП-2 + Ш9Ш-С0-С6Н4-С0-КН-Ш
ПУС-3.
Модельный полисемикарбазид (ПСМ) был синтезирован конденсацией ГМДИ и ДГК при мольном соотношении 1:1 в растворе диметил-формамиде. ДГК в количестве 0.5 г (0.879 ммоля) растворяли в 3 мл ДМФА и при интенсивном перемешивании прибавляли 0.148 г (0. 879 ммоля) ГМДИ. После прохождения экзотермической реакции смесь перемешивали 4 ч. Отгоняли ДМФА и остаток промывали водой, фильтровали, сушили при 60°С в вакууме. Выход 0.63 г (97%).
ИК-спектры синтезированных соединений записывали на спектрометре иЯ-20 в области 5003600 см-1 в таблетках с КВг.
ММ синтезированных полимеров и модельного ПСМ определяли методом жидкостной экс-клюзионной хроматографии на приборе фирмы "БиРоипГ (8800 ЬС) с ультрафиолетовым детектированием при X = 280 нм. В качестве элюента использовали хлороформ, в который вводили 5% метанола для блокирования активных адсорбционных центров на поверхности силикагеля. Анализ проводили на бимодальных колонках с наполнителем фирмы "2огЪах". Калибрование колонок осуществляли с помощью ПС стандарта с М = = 3 х 104, М№/Мп = 2. Мп полимеров, определенные этим методом, составляли 98654, 102343, 100077 и 105725 для ПУС-1-ПУС-4 соответственно.
Характер ближней упорядоченности в пространственном размещении фрагментов макроцепей ПУС исследовали методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-4-07, рентгенооптическая схема которого была выполнена по методу Дебая-Шеррера (на "прохождение" рентгеновских лучей через исследуемый образец).
Микрогетерогенную структуру ПУС изучали методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с использованием рентгеновской камеры КРМ-1. Щелевую коллимацию первичного пучка осуществляли по методу Кратки, при этом геоме-
трические параметры камеры соответствовали условиям бесконечной высоты коллимационной щели [14, 15]. Экспериментальные профили интенсивности нормировали на значение фактора ослабления первичного пучка исследуемыми образцами и величину их рассеивающего объема. Процедуру внесения коллимационной поправки в нормированные профили интенсивности проводили по методу Шмидта [16]. Все рентгенографические исследования выполняли в Си^а-излуче-нии, монохроматизованном №-фильтром, при 22 ± 2°С.
Температурную зависимость теплоемкости смесей исследовали методом ДСК (в интервале 290-525 К) с использованием калориметра конструкции аналогичной, описанной в работе [17], в квазистационарном режиме со скоростью нагревания калориметрического блока 2 ± 0.1 град/мин.
Сенсорные характеристики синтезированных ПУС изучали с помощью восьмиканальной сенсорной системы на основе кварцевого микробаланса. Данная система с необходимым набором оборудования (газовая камера, газоподающая система, система очистки, электронные платы измерения частоты, интерфейса с ПК, генераторов для возбуждения кварцевых резонаторов) и компьютерным управлением, включая оригинальное программное обеспечение, была разработана в Институте физики полупроводников Национальной академии наук Украины. В этой системе использовали непроточный режим подачи газа -после быстрой инжекции анализируемого образца камеру отсекали от объема с пробой и таким образом поток анализируемого газа отсутствовал в режиме измерения. Между последовательными инжекциями камеру с сенсорным массивом продували чистым осушенным воздухом до восстановления частоты сенсоров до ее исходного значения. Детальное описание прибора и режима подачи газа содержится в работе [10].
Исследуемые полимерные пленки наносили на кварцевую поверхность методом "диппинга" из 0.5-1.0%-ного растворов. Толщину нанесенного полимерного слоя измеряли методом эллипсоме-трии. Средняя толщина слоя составляла 50-70 нм
(на каждой стороне кварцевого сенсора), что соответствует частотному сдвигу в 2000-3000 Гц. После нанесения сенсор сушили в потоке сухого воздуха для удаления остатков паров растворителя.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Идентификацию исходного каликсарена, модельного соединения ПСМ и ПУС проводили с помощью спектроскопии ЯМР и ИК, элементного анализа и эксклюзионной хроматографии.
Так, в ИК-спектре ДГК (рис. 1, спектр 1) колебание фрагмента -0-С0-МН-МН2- характеризуется полосами поглощения с частотами 3220, 3340 и 3440 см-1 (валентные колебания групп КН, КН2), 1690 см-1 (валентные колебания групп С=0), 1640 см-1 ( 8Кн2 ), 1520 см-1 (8Ш) [18]. Полосу поглощения с V = 3500 см-1 можно отнести к валентным колебаниям группы ОН. За полосы в области 3000-3100, 1400-1500 и 700-800 см-1 ответственны валентные колебания =С-Н, С=С в плоскости и деформационные колебания СН ароматических фрагментов соответственно.
В результате реакции ДГК с ГМДИ был получен ПСМ (спектр 2) с характерными полосами поглощения 3350 см-1 2870, 2930 см-1 (ва-
лентные колебания групп СН2), 1670, 1690 и 1730 см-1 (валентные колебания С=0 фрагментов КН-СО-КН, О-СО-КН). Деформационное колебание КН характеризуется сильной полосой поглощения с V = 1560 см-1, а V0Н проявляется как плечо с V = 3500 см-1 на широкой полосе поглощения VNH (рис. 1, спектр 2).
В спектре ПУС-2 фиксируются полосы поглощения, характерные для ароматических фрагментов каликсарена. Как отмечалось выше, это полосы с V = 770, 1470, 3020 и 3080 см-1. Для уре-танового и семикарбазидного фрагментов характерные полосы поглощения: Амид I (1670, 1700 и 1725 см-1), Амид II (1550 см-1) и Амид III (1260 см-1). Перераспределение интенсивностей полос поглощения валентных колебаний групп С=0 (Амид I), как известно [19], может характеризовать микрофазовое разделение в сегментированных ПУС и степень упорядоченности жесткоцепных доменов. Если сравнить эту область спектра для ПУС-1 и ПУС-2, можно сделать вывод о большей степени порядка в жесткоцепных доменах ПУС-1.
о и
X ей
о
^
С О
а С
10
14
18 28
32 V х 10-2,
36
см
-1
Рис. 1. ИК-спектры исходного ДГК (1) и ПСМ (2) на его основе.
В спектре ПУС-1 интенсивность полос поглощения 1670, 1700 см-1 (более сильные водородные связи) большая, чем интенсивность высокочастотной V = 1725 см-1. Вероятно, громоздкие фрагменты каликсарена увеличивают расстояние между группами КН и С=0 и ослабляют водородные связи. Соответственно и валентные колебания групп КН в ПУС-2 имеют большую частоту поглощения (V = 3350 см-1) по сравнению с ПУС-1 (3330 см-1).
Подобная картина наблюдается и при сравнении ПУС-3 и ПУС-4, где гибкой матрицей выступают фрагменты кремнийсодержащего олигогликоля. Для этого гликоля характерны полосы поглощения с V = 1260 см-1 (симметричные деформационные колебания 81-СН3, V = 800 см-1 - валентные колебания 81-СН3). Валентные колебания 81-0-81 проявляются в виде сильных полос поглощения с V = 1030, 1100 см-1 (рис. 2, спектры 3, 4).
Проявление одного дифракционного максимума диффузного типа на профиле широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей образца ПУС-1, содержащего в роли удлинителя цепи ДГИФК (рис. 3), свидетельствует о том, что этот уретан-содержащий полимер имеет ближний порядок в пространственном расположении фрагментов его макроцепей; среднее расстояние ё между молекулярными слоями, в соответствии с уравнением Брэгга (ё = ^(2в1п 0макс)-1, где 20макс - угловое положение дифракционного максимума), составляет 0.44 нм.
В то же время при использовании ДГК в роли удлинителя цепи на профиле рассеяния ПУС-2 имеет место проявление двух дифракционных
Рис. 2. ИК-спектры ПУС 1 (1), ПУС-2 (2),
ПУС-3 (3) и ПУС-4 (4).
максимумов диффузного типа - главного (20макс = 19.9°) и вторичного (20макс - 8.7°). Если главный (более интенсивный) дифракционный максимум характеризует существование ближнего порядка в пространственном расположении олигоэфирных и диизоцианатных фрагментов макроцепей ПУС-2 (ё = 0.44 нм), то вторичный максимум указывает на реализацию внутримолекулярных интерференционных эффектов, вызванных ближним упорядочением во взаимном расположении каликсареновых макроциклов, при этом ё - 1.01 нм.
Более четкий, чем на профиле рассеяния ПУС-2, вторичный дифракционный максимум диффузного типа при 20макс = 8.7° появляется на профиле рассеяния модельного полимера ПСМ (рис. 3, кривая 3). Однако наличие на дифракто-грамме ПСМ, кроме главного (20макс = 19.9°) и вторичного (20макс - 8.7°) дифракционного максимума диффузного типа, а также двух дискретных максимумов с угловым положением 20макс = 25.4° и -29.0° (указаны стрелкой) является следствием реализации в объеме модельного полисемикарба-зида элементов дальнего порядка в пространственном расположении фрагментов его макроцепей. Установлено, что относительная степень кристалличности ПСМ (по методу Метьюза) составляет около 7.5%.
20, град
Рис. 3. Профили широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ПУС-1 (1), ПУС-2 (2), ПСМ (3) и ДГК (4).
Чтобы выяснить, какие фрагменты макроцепей ПСМ (диизоцианатные или каликсаренсодер-жащие) образуют кристаллиты, было проведено сравнение профилей широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей модельного полисемикарба-зида и исходного ДГК. Как видно из рентгеновской дифрактограммы ДГК (рис. 3, кривая 4), вся дифракционная картина этого соединения находится в области углов рассеяния 20 = 7°-20°. Последнее позволяет утверждать, что кристаллиты модельного полисемикарбазида состоят из диизоцианатных фрагментов его макроцепей.
При использовании диметилсилоксанового олигоэфирогликоля в качестве гибкого блока на дифрактограммах ПУС, полученнных на основе как ДГИФК (ПУС-3), так и ДГК (ПУС-4), проявляется два дифракционных максимума аморфного типа, соотношение интенсивностей и угловое положение которых частично изменяется в случае применения ДГК в роли удлинителя цепи (рис. 4). Если дифракционный максимум при 20макс = 12.2° (12.0°) обусловлен ближним упорядочением в пространственном расположении групп СН3, находящихся в боковом ответвлении цепи гибких блоков (ё = 0.72 нм), то максимум при 20макс = 20.1° (19.2°) характеризует ближний порядок в пространственном расположении основных макроцепей этих полимеров (ё = 0.44 для ПУС-3
I, отн. ед.
30 -
15
15
30 26, град
Рис. 4. Профили широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ПУС-3 (1), ПУС-4 (2) и ПСМ (3).
I, отн. ед.
е
12
-1
q, нм
Рис. 5. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ПУС-1 (1), ПУС-2 (2) и ПСМ (3).
6
1
2
и ё = 0.46 нм для ПУС-4). Из сравнения профилей рассеяния каликсаренсодержащих полимеров ПУС-4 и ПСМ следует, что дифракционный максимум при 26макс - 8.7° характеризующий ближний порядок в пространственном расположении каликсареновых макроциклов, на профиле рассеяния ПУС-4 отсутствует.
0бнаруженные различия в характере ближнего упорядочения в пространственном расположении фрагментов макроцепей каликсаренсодержащих ПУС и полимеров сравнения указывают на необходимость изучения также и микрофазового состояния структуры этих полимеров. Так, из проявления выраженного максимума интенсивности на профиле малоуглового рассеяния рентгеновских лучей ПУС-1 (рис. 5) следует, что в его объеме существует периодичность в пространственном расположении микрообластей гетерогенности, которые различаются величиной электронной плотности. Поскольку исследуемые полимеры аморфны, микрообластями гетерогенности являются жесткие и гибкие домены.
Среднее расстояние между центрами ближайших однотипных доменов й, в соответствии с уравнением Брэгга (й = 2п^макс, где qмакс - положение интерференционного максимума на профиле рассеяния, представленном в виде I = /^);
при этом q = (4п/ А^т 6 - величина вектора рассеяния в пространстве обратной решетки), составляет 8.7 нм. При использовании ДГК в роли удлинителя цепи также наблюдается периодичность в пространственном расположении жестких и гибких доменов (й = 10.8 нм). Величина контраста электронной плотности (Ар = (р) - р, где (р), р -среднее и локальное значения электронной плотности соответственно), а следовательно, и уровень микрофазового разделения жестких и гибких блоков в объеме ПУС-2 значительно меньше, чем в ПУС-1. На это указывает проявление на профиле рассеяния ПУС-2 максимума ^макс = 0.58 нм-1), интенсивность которого значительно ниже, чем интенсивность максимума на профиле рассеяния ПУС на основе ДГИФК (рис. 5, кривые 1, 2).
Как показала оценка величины диапазона гетерогенности /р [20], который непосредственно связан со средним диаметром жестких ((/1)) и гибких ((/2)) доменов
ГР1 = (11)-1 + ( к)
ПУС-2 имеет большую величину жестких доменов (/р = 6.1 нм), чем ПУС-1 (/р = 4.5 нм), что вызвано меньшей упорядоченностью каликсаренсо-
2000 I, отн. ед.
12 -
6 -
-1
q, нм
Рис. 6. Профили малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ПУС-3 (1) и ПУС-4 (2).
держащих блоков при расположении их в жестких доменах.
Из характера проявления приведенного на рис. 5 профиля интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей следует, что модельный полимер ПСМ характеризуется практически гомогенным распределением электронной плотности в его объеме.
Роль каликсаренових макроциклов в формировании микрофазовой структуры ПУС частично изменяется, когда гибкими блоками являются олигодиметилсилоксановые фрагменты. Так, четкий интерференционный максимум ^макс = = 0.85 нм-1) на профиле рассеяния ПУС-3 (рис. 6) свидетельствует о том, что в его объеме существует выраженная периодичность в пространственном расположении жестких и гибких доменов, при этом О = 7.4 нм.
Использование ДГК в роли удлинителя цепи при синтезе ПУС-4 приводит к уменьшению как уровня микрофазовой сегрегации гибких и жестких блоков, так и расстояния между однотипными доменами (О = 6.4 нм), что в отличие от ПУС-2 указывает на большее количество жестких доменов в единице объема полимера. Об этом позво-
240
360
Т, К
Рис. 7. ДСК-кривые ПСМ (1) и ПУС, полученных на основе ДГИФК (2, 4) и ДГК (3, 5) с использованием ОТМГ (2, 3) и ОДМСГ (4, 5) в качестве гибких блоков.
ляет судить уменьшение интенсивности и сдвиг в область больших значений вектора рассеяния ^макс = 0.98 нм-1) максимума на профиле рассеяния данного полимера (рис. 6, кривая 2) по сравнению с интенсивностью и положением максимума на профиле рассеяния ПУС-3. Было установлено, что величина диапазона гетерогенности изменяется пропорционально с междоменным расстоянием О в ПУС: 1р = 3.6 и 2.1 нм для ПУС-3 и ПУС-4 соответственно.
Полностью согласуются с данными малоугловой рентгенографии и результаты исследований теплофизических свойств ПУС. Так, из приведенных на рис. 7 кривых ДСК, количественная характеристика которых представлена в таблице, следует, что независимо от природы (карбо- или силоксановой) и химического строения олиго-эфирных гибких блоков, ПУС, полученные на основе ДГК (ПУС-2 и ПУС-4), имеют более высокие значения температуры стеклования гибких блоков (Т^) по сравнению со значениями Т^ соответствующих ПУС, полученных на основе ДГИФК (на рис. 7 указаны стрелкой). Это, как известно [21, 22], свидетельствует о меньшем уров-
1
2
Теплофизические свойства ПУС на основе ДГИФК и ДГК
Полимер V К АГ^, К АСр1, кДж/кг К Т^ К АГ^ К АСр2, кДж/кг К
ПСМ - - - 324 22 0.25
ПУС-1 200 33 0.28 312 58 0.21
ПУС-2 203 51 0.36 - - -
ПУС-3 169 46 0.24 334 97 0.36
ПУС-4 171 32 0.23 309 38 0.43
не микрофазового разделения гибких и жестких блоков в объеме уретансодержащих полимеров.
С другой стороны, из сопоставления кривых ДСК образцов ПУС-3 и ПУС-4, полученных на основе ОДМСГ следует, что наличие каликсаре-новых макроциклов в составе жесткоцепной составляющей макроцепей ПУС-4 вызывает уменьшение температуры стеклования его жестких блоков (Г^2) по сравнению с соответствующим температурным переходом на термограмме нагревания ПУС-3, который содержит в составе жестких блоков фрагменты ДГИФК. Характерно, что и на термограмме нагревания ПСМ эндотермический переход, характеризующий проявление сегментального движения жестких блоков (Г^2) в ПУС-4, происходит в узкой области температур АГ^ по сравнению с аналогичным переходом на термограмме ПУС-3. Это может быть признаком однородного расположения жестких блоков в доменах каликсаренсодержащего ПУС-4.
Обращает на себя внимание тот факт, что независимо от химического строения жестких блоков температура, при которой проявляется сегментальное движение гибких блоков Г^ в ПУС-3 и ПУС-4, полученных на основе ОДМСГ, значительно ниже, чем полученных на основе ОТМГ (рис. 7, таблица). Это является следствием большей несовместимости силоксансодержащих гибких блоков и карбоцепных жестких блоков, по отношению к карбоцепным гибким и жестким блокам. Следует отметить, что аналогичное явление было обнаружено нами ранее в исследованиях микрофазовой структуры олигосилоксануре-танметакрилатов, способных к фотохимической полимеризации [23, 24].
Таким образом, проведенные исследования показали, что использование ДГК в роли удлинителя цепи при синтезе ПУС как на основе ОТМГ, так и ОДМСГ, частичной кристаллизации жест-
ких блоков не способствует, а вследствие стери-ческих эффектов, вызванных наличием каликса-реновых макроциклов в жесткоцепной составляющей, уровень микрофазового разделения гибких и жестких блоков в ПУС-2 и ПУС-4 значительно ниже, чем их аналогов на основе дигид-разида изофталевой кислоты (ПУС-1 и ПУС-3). Установлено, что от химического строения и длины гибких блоков зависит междоменное расстояние и размер жестких доменов в объеме ПУС. Данные ИК-спектроскопии, ДСК и рентгеновских исследований находятся в хорошем соответствии, что позволяет однозначно трактовать структурные характеристики синтезированых ка-ликсаренсодержащих ПУС.
Был также проведен анализ сенсорных свойств синтезированных ПУС по отношению к парам некоторых органических растворителей с помощью метода кварцевого микробаланса. Метод основан на зависимости между массой анализируемого вещества адсорбированного на поверхности кварцевой пластинки и сдвига резонансной частоты колебаний кварца в соответствии с уравнением Зауербрея [25]. Измеряя частотный сдвиг, можно легко исследовать процессы адсорбции-десорбции, происходящие на поверхности сенсора. Чувствительность этого метода достаточна высокая и составляет 1-2 нг/Гц, что позволяет определять очень низкие концентрации органических паров.
В экспериментах были использованы пары следующих органических растворителей: дихлор-метан, хлороформ, бензол. Концентрацию задавали с помощью специально разработанной газо-генерирующей системы, построенной на принципе диффузионной трубы [26].
Кинетические кривые отклика сенсоров на воздействие паров дихлорметана, хлороформа и бензола представлены на рис. 8, соответственно.
А/, Гц 0
(а)
А/, Гц 4|-
100
300
500
-4
-12
20
(б)
700 Время, с
16000
100
200
300
400
500 Время, с
Рис. 8. Кинетика откликов сенсоров с нанесенными чувствительными слоями образцов ПУС-1 (1), ПУС-2 (2), ПУС-3 (3), ПУС-4 (4) на инжекцию паров хлористого метилена (а), хлороформа (б), бензола (в) в рабочую камеру.
Числа на графиках обозначают концентрацию анализируемого вещества в частях на миллион. Видно, что максимальную чувствительность к хлорорганическим соединениям показали сенсоры с чувствительными слоями на основе ПУС-3, ПУС-4. При этом, если на дихлорметане ПУС-4
показал несколько большие отклики, чем ПУС-3, то для хлороформа ситуация обратная. Минимальную чувствительность проявил ПУС-1. К бензолу чувствительность всех соединений крайне низка. Следует отметить также отсутствие зависимости величины откликов от толщины плен-
А/, Гц
-1
-20
(в)
20000
200
400
600
800 1000 Время, c
Рис. 8. Окончание.
0
0
ки, что свидетельствует о поверхностном характере адсорбции.
Полученные полимеры могут найти применение в качестве чувствительных слоев при разработке различных сенсорных систем.
Работа выполнена в рамках научного проекта Программы "Исследования в области сенсорных систем и технологий" Национальной академии наук Украины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schneider H.-J. // CORDIS focus. 2003. < 39. P. 5.
2. Albert K.J., Lewis N.S., Shauer C.L., Sotzing G.A., Stit-zel S.E., Vaid T.P., Walt D.R. // Chem. Rev. 2000. V. 100. P. 2595.
3. Rogers K.R., Williams L.R. // Trend. Analit. Chem. 1995. V. 14. P. 289.
4. Rogers K.R., Gerlach C.L. // Environment. Sci. Technol. A. 1996. V. 30. P. 486.
5. Керча Ю.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1979.
6. Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутянина B.C., Шел-ковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. Киев: Наукова думка, 1989.
7. Cadogan F, Nolan K., Diamond D. Sensor Applications. In book: Calixarenes 2001 / Ed. by Asfari Z., Bo-hmer V., Harrowfield J., Vicens J. The Netherlands: Kluwert Acad. Publ., 2001. P. 627.
8. Shirshov Y., Snopok B., Rengevich O., Kalchenko V., Coleman A. // Frontiers of Multifunctional Nanosys-tems / Ed. by Buzaneva E., Scarf P. The Netherlands: Kluwer Acad. Publ., 2002. P. 347.
9. Nesterenko B.O., Kazantseva Z.I., Stadnyk O.A., DeRos-si D, Kalchenko V.I. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. 2001. V. 4. P. 29.
10. Kalchenko V.I., Koshets I.A., Matsas E.P, Kopy-lov O.N., Solovyov A.V., Kazantseva Z.I., Shirshov Yu.M. // Mater. Sci. 2002. V. 20. < 3. P. 73.
11. Arena G., Contio A., Magri A., Sciotto P., Lamb J. D. // Supramol. Chem. 1998. V. 10. < 1. P. 5.
12. Алексеева Е.А., Бачериков В.А., Гренъ А.И., Мазепа А.В., Горбатюк В.Я., Краснощекая С.П. // Журн. орган. Химии. 2000. Т. 36. < 9. C. 1361.
13. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966.
14. Kratky O, Pilz I, Schmitz P.J. // J. Colloid Interface Sci. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
15. Липатов Ю.С., Шилов ВВ., Гомза Ю.П., Кругляк НЕ. Рентгенографические методы исследования полимеров. Киев: Наукова думка, 1982.
16. Schmidt P.W., Hight R.J. // J. Appl. Cryst. 1960. V. 13. P. 480.
17. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. M.: Химия, 1976.
18. Mashima M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1972. V. 35. № 11. P. 1882.
19. Ватулев ВН., Лаптий С В., Керча Ю.Ю. ИК-спект-ры и структура полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1987.
20. Perret R, Ruland W. // Kolloid Z. Z. Polymere. 1971. B. 247. № 1-2. S. 835.
21. Li Y., Gao T., Liu J., Linliu K., Desper CR., Chu B. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 26. P. 7365.
22. Штомпелъ В.И. Дис. ... д-ра хим. наук. Киев: ИХВС HAH Украины, 2003.
23. Штомпелъ В.И., Рябов С В., Маслюк А.Ф., Берез-ницкий Г.К., Керча Ю.Ю. // Высокомолек. соед. A. 2000. Т. 42. № 7. С. 1221.
24. Рябов С В., Штомпелъ В.И., Керча Ю.Ю, Маслюк А.Ф., Лаптий С В., Березницкий Г.К. // Высокомолек. соед. A. 2001. Т. 43. № 2. С. 204.
25. Eichelbaum F., Borngraber R., Schröder J, Lucklum R., Hauptmann P. // Rev. Scientific Instruments. 1999. V. 70. P. 1.
26. McKelvey J.M., Hoelscher H.E. // Analyt. Chem. 1957. V. 29. № 1. P. 123.
Urethane-Containing Segmented Polymers with Calixarene Macrocycles
S. V. Ryabov*, A. V. Yakovenko**, V. I. Kal'chenko**, V. I. Shtompel'*, Yu. Yu. Kercha*, Z. I. Kazantseva***, and I. V. Koshetz***
*Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine **Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, ul. Murmanskaya 5, Kiev, 02094 Ukraine ***Institute of Semiconductor Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, pr. Nauki 45, Kiev, 03028 Ukraine
Abstract—Poly(urethanesemicarbazides) containing calixarene macrocycles and oligo(ether glycol) segments of varying chemical nature were synthesized. A combination of structural methods (IR spectroscopy, SAXS, and DSC) showed that the microphase separation of these polymers is influenced by the presence of calixarene macrocycles in a chain, with the chemical nature and structure of soft segments of macromolecules playing a key role in the formation of microphase structure of polymer systems. Sensor properties of the resulting materials with respect to the vapor of several organic compounds were investigated.
