CC BY
9новой кислоты. Дисс. ... к.х.н. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2007. 130 с.;
Badykova L.A. The interaction of Siberian larch arabinoga-lactan with a 5-aminosalicylic acid, 4-amino-salicylic acid and hydrazide of isonicotinic acid. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ufa. IOC USC RAS. 2007. 130 p. (in Russian).
5. Мударисова P.X., Бадыкова JI.A., Макара H.C., Бабкин В.А., Монаков Ю.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 12. С. 69-72; Mudarisova R.H., Badykova L.A., Makara N.S., Babkin V.A., Monakov Yu.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 12. P. 69-72 (in Russian).
6. Камилов Ф.Х., Лазарева Д.Н., Плечев B.B. Пиримиди-ны и их применение в медицине. Уфа: Изд. БГМИ. 1992. 159 с.;
Kamilov F.Kh., Lazareva D.N., Plechev V.V. Pyrimidines and their use in medicine. Ufa: Izd. BSMI. 1992. 159 p.
7. Бек M., Надьпал И. Исследования комплексообразова-ния новейшими методами. М.: Мир. 1989. 413 е.;
Bek M., Nadypal I. Studies of complex formation with the latest techniques. M.: Mir. 1989. 413 p.
8. Борисова H.C., Королева И.П., Зимин Ю.С., Гима-диева А.Р., Мустафин А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 3. С. 46-50;
Borisova N.S., Koroleva I.P., Zimin Yu.S., Gimadieva A.R., Mustafin A.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 3. P. 46-50 (in Russian).
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 539.264:677.03
А.Е. Завадский*, С.Ю. Вавилова**, Н.П. Пророкова**
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БИМОДАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛИТОВ
В ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ НИТЯХ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов РАН) e-mail: [email protected]
Разработана методика рентгенографического анализа содержания кристаллитов с- и а*-осевой ориентации в полипропиленовых комплексных нитях (ПКН). Установлено, что повышение степени фильерного вытягивания нитей с 1400% до 16300% существенно снижает возможность формирования а*-ориентированных ламе-лей, в которых молекулярные цепи направлены поперек оси филаментов.
Ключевые слова: полипропилен, комплексные нити, рентгеноструктурный анализ, текстура, кристаллиты, бимодальная структура
В процессе формования изделий из расплава изотактического полипропилена кристаллизация полимера может протекать с образованием бимодальной структуры [1-4], обусловленной присутствием взаимно связанных ламелярных кристаллитов с- и а*-осевой ориентации (молекулярные цепи в элементарной ячейке направлены, соответственно, вдоль и поперек направления деформирования). Такое строение полимера должно оказывать существенное влияние на физико-механические свойства материалов на основе полипропилена, в частности, комплексных нитей (ПКН). Необходимо отметить, что количественные данные о влиянии условий формования ПКН на формирование бимодальной кристаллической
структуры полипропилена практически отсутствуют. В связи с этим, цель работы заключалась в разработке методики рентгенографической оценки соотношения с- и а*-ориентированных кристаллитов в полипропиленовых нитях.
Рентгеноструктурный анализ ПКН осуществляли с использованием дифрактометра ДРОН-3.
-
ром. Съемку осуществляли по схеме «на прохождение» в диапазоне углов дифракции 29 = 10 — 30° при одновременном повороте образца и детектора излучения.
Для более детального изучения текстуры объектов применяли специальную ячейку, обеспечивающую формирование плоского образца из
параллельно уложенных нитей [5, 6], и гониометрическую приставку, позволяющую осуществлять их регулируемый поворот. Экваториальное и меридиональное рассеяние исследовали, соответственно, при вертикальном и горизонтальном расположении нитей, а радиальную (азимутальную) дифракцию - при 45°-ном наклоне осей нитей от вертикали.
Для анализа сферически симметричного рассеяния рентгеновских лучей полипропиленом использовали измельченные гранулы исходного полимера. При этом применяли плоскую ячейку с окнами из ПЭТФ пленки толщиной 5 мкм и вкладыш, в который засыпали порошок.
В качестве объектов исследования использовали полипропиленовые нити различной линейной плотности, которые получали на лабораторном стенде СФПВ-1 [7], оснащенном экструде-ром, расплавопроводом, фильерой и приемным устройством. В процессе эксперимента регулировались скорости подачи расплава (1-5 м/мин) и приемного устройства (80 - 200 м/мин). Температура формования составляла 236°С. В качестве сырья для получения нитей использовали гранулированный изотактический полипропилен марки «Каплен» 01130 (Московский НПЗ).
Кажущуюся фильерную вытяжку (Фк) нитей рассчитывали согласно работе [8], а их линейную плотность (7) определяли по ГОСТ 6611.1-73. Относительное разрывное удлинение (ер) ПКН определяли с использованием разрывной машины 2099Р-5 при скорости растяжения нити 250 мм/мин и рабочей длине образца 100 мм.
Характеристики исследуемых нитей приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики свежесформованных ПКН
Table 1. Characteristics of freshly formed PCT
Фк, % Т, текс Ер, %
1400 250 516
2400 150 494
6700 55 382
16300 23 320
Рентгенодифрактограмма порошкового образца полимера, представленная на рис. 1, характеризуется наличием рефлексов при углах
ных отражением от кристаллографических плоскостей (110), (040), (130), (111), (041)/(-131) элементарной ячейки моноклинной а модификации изотактического ПП с параметрами: <7=0,665 нм, ¿=2,096 нм, с=0,650 нм, (3=99,33° [9,10]. Необхо-
димо также отметить присутствие слабых дифракционных максимумов при 20 = 25,6° и 28,4° от плоскостей (060) и (220).
0
1 1600 s
л"
t-
о о
X
ш
х 800 ф
t~ X
s
10 15 20 25 30
26, град
Рис. 1. Рентгенодифрактограмма порошка изотактического полипропилена Fig. 1. X-ray diffraction pattern of isotactic PP powder
Кривые интенсивности экваториального, меридионального и азимутального рассеяния рентгеновских лучей свежесформованными полипропиленовыми нитями линейной плотности 250 текс, полученными при минимальном фильерном вытягивании (табл. 1), представлены на рис. 2.
X и-1-1-1-1
10 15 20 25 30
26, грэд
Рис. 2. Кривые экваториального (а), азимутального (б) и меридионального (в) рассеяния рентгеновских лучей ПКН линейной плотности 250 текс Fig. 2. Equatorial (a), azimuthal (ó) and meridional (e) scattering curves of X-rays by PCT of linear density of 250 tex
Наличие на экваториальной кривой (рис. 2а) рефлексов 110, 040, 130 свидетельствует о присутствии в нитях кристаллитов с-осевой ориентации, для которых оси с элементарных ячеек направлены по оси волокон [3].
Незначительное влияние интенсивного экваториального рефлекса 040 при 20 = 16,9° на кар-
тину азимутального рассеяния (рис. 26) указывает на существенное текстурирование нитей, характеризующееся высокой ориентацией кристаллитных образований, уже при 1400%-ной фильерной вытяжке. Количественная оценка среднего угла ра-зориентации кристаллитов полимера о^р по отношению к оси волокон показала, что указанный параметр составляет всего 15° (табл. 2) при коэффициенте вариации (Авар) данных 3,0%. При этом Оср оценивали, согласно [6], по азимутальному профилю интенсивности рефлекса 040.
Таблица 2
Средние углы разориентации кристаллитов для ПКН различной линейной плотности Table 2. Average misalignment angle of crystallites for PCT of various linear densities
Необходимо отметить наличие азимутального рефлекса при 20=18,65°, являющегося характерным признаком присутствия в деформированном полипропилене кристаллитов о*-осевой ориентации и обусловленного отражением от плоскостей (130) элементарной ячейки [3,4]. Для указанных кристаллитов характерна также дифракция плоскостями (040) в экваториальном направлении и плоскостями (110) между меридианом и азимутом [3], что подтверждается максимумом при 29 = 14,1° на кривой азимутального рассеяния (рис. 26).
При переходе от азимута к меридиану (рис. 2в) наблюдается исчезновение рефлексов в диапазоне углов 29 от 16о до 20° и проявляется максимум при 29 = 13,85°. Обычно дифракцию в данной области объясняют отражением от плоскостей (110) ¿^-ориентированных кристаллитов [2,3], но угловое положение меридионального рефлекса не позволяет считать это единственной причиной [11, 12].
Таким образом, при формовании ПКН кристаллизация полимера протекает с образованием ярко выраженной бимодальной структуры, характеризующейся наличием не только основных ламелей оосевой ориентации, но и «дочерних» ^-ориентированных кристаллитов. В связи с этим, важно оценить влияние степени фильерного вытягивания полипропиленовых нитей на формирование бимодальной структуры кристаллитов.
Кривые интенсивности экваториального, азимутального и меридионального рассеяния для
исследуемых полипропиленовых нитей минимальной линейной плотности (23 текс) представлены на рис. 3.
2400 ■
1600 •
о 800 ■ с
ш
20, град
Рис. 3. Кривые экваториального (а), азимутального (б) и меридионального (в) рассеяния рентгеновских лучей ПКН линейной плотности 23 текс Fig. 3. Equatorial (a), azimuthal (ó) and meridional (e) scattering curves of X-rays by PCT of linear density of 23 tex
Анализ среднего угла разориентации кристаллитов полимера для указанных нитей показал, что (Хор составляет 13,5°, то есть практически не изменяется при увеличении степени фильерного вытягивания полипропиленовых нитей с 1400 до 16300 % (табл. 2).
Обращает на себя внимание значительный рост интенсивности экваториального рефлекса 110 при 29 = 14,1° относительно интенсивности экваториального рефлекса 040 при 29 = 16,9° при переходе от нитей 250 текс к нитям 23 текс (рис. 2а и За). Данное явление должно быть связано с повышением возможности образования основных ламелей оосевой ориентации при увеличении степени вытягивания ПКН. При этом растет вклад рассеяния плоскостями (110) элементарных ячеек в экваториальном направлении и, как следствие, интенсивность максимума при 29 = 14,1°, а интенсивность рефлекса 040, определяемая обеими компонентами бимодальной структуры нитей, зависит только от содержания кристаллической фазы полимера и служит своеобразным внутренним стандартом.
С целью оценки влияния условий формования ПКН на содержание оориентированных кристаллитов для нитей различной линейной плотности рассчитано соотношение /цсДмо интен-
Т, текс аср, град
250 15,0
150 14,8
55 14,3
23 13,5
W % 3,0
сивностей экваториальных рефлексов 110 и 040 (табл. 3), определенных согласно рис. 2а и рис. За.
Полученные результаты показывают, что с повышением степени фильерного вытягивания идет рост параметра IU0/I040, свидетельствующий об увеличении содержания основных ламелей с-осевой ориентации.
Расчет показал также, что соотношение ин-тенсивностей экваториальных рефлексов /n0//i30 (табл. 3), характерных для ¿-ориентированных ламелей, не изменяется при уменьшении линейной плотности ПКН. Данное обстоятельство свидетельствует об отсутствии влияния условий фильерного вытягивания нитей на формирование поперечной структуры (перпендикулярно оси фи-ламентов) кристаллитов с-осевой ориентации, образованных сложенными цепями.
Таблица 3
Соотношение интенсивностей основных экваториальных рефлексов для ПКН, сформованных в различных условиях Table 3. Ratio of intensities of main equatorial reflexes for PCT formed under various conditions
При переходе от кривой экваториального рассеяния (рис. За) к кривой азимутальной дифракции (рис. 36) для ПКН линейной плотности 23 текс рефлекс 110 при 29 = 14,1°, характеризующий присутствие в волокнах а*-ориентированных кристаллитов, практически не проявляется. Кроме этого, необходимо отметить наличие лишь слабого дифракционного максимума при 20 = 18,65° от плоскостей (130) кристаллитов а*-оссвой ориентации (рис. 36), что свидетельствует о низком содержании последних.
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что для количественного анализа содержания кристаллитов с- и а*-осевой ориентации в ПКН наиболее удобно использование интенсивностей рефлексов 130, соответственно, на экваторе и азимуте (рис. 2, 3). При этом сумма интенсивностей указанных рефлексов пропорциональна содержанию кристаллической фазы. Тогда для расчета содержания ^-ориентированных кристаллитов (Са) можно использовать уравнение
С =-^--Ю0,%, (1)
I +1
1 130,с 130,а
где 1ш,с и 1130,а — соответственно интенсивности рефлексов 130 на экваторе и азимуте, определенные согласно рис. 2 и рис. 3.
Расчет в соответствии с уравнением (1) показал, что содержание кристаллитов а*-осевой ориентации в кристаллической фазе ПКН с уменьшением их линейной плотности от 250 до 23 текс падает с 21,3 % до 2,7 % (табл. 4). Полученные результаты согласуются с данными о том, что доля таких кристаллитов в полимере при скоростях формования ПП нитей 80 м/мин и выше не превышает 2-3 % [4].
Таблица 4
Содержание кристаллитов «"-осевой ориентации для свежесформованных ПКН различной линейной
плотности
Table 4. Content of crystallites of a*-axis orientation for _PCT of various linear ^ density_
Т, текс С„, %
250 21,3
150 17,1
55 7,3
23 2,7
W % 2,0
Таким образом, повышение степени фильерного вытягивания ПКН с 1400 % до 16300 % и, как следствие, значительное увеличение одноосной деформации расплава, существенно снижает возможность формирования а*-ориентированных ламелей, образованных сложенными цепями, в процессе затвердевания и кристаллизации полимера. Указанное обстоятельство позволяет объяснить некоторое падение относительного разрывного удлинения нитей с увеличением вытяжки
Необходимо отметить сохранение интенсивного меридионального рефлекса при 29 = 13,85° для нитей линейной плотности 23 текс (рис. Зв). Низкое содержание при этом ламелей а*-осевой ориентации (табл. 4) не позволяет объяснить данный максимум отражением от плоскостей (110) указанных образований. Следовательно, меридиональный рефлекс характеризует продольную организацию с-ориентированных кристаллитов полимера, что согласуется с выводами, сделанными ранее [11, 12].
Для количественной оценки влияния условий формования ПКН на формирование надмолекулярной структуры полимера рассчитано соотношение интенсивностей меридионального рефлекса при 29 = 13,85° и экваториального рефлекса 040, являющегося внутренним стандартом, для нитей различной линейной плотности (табл. 5).
Т, текс 1 ю/^^ отн.ед. I110/I130, отн.ед.
250 0,71 1,53
150 0,75 1,55
55 0,99 1,56
23 1,19 1,55
W % 3,0
Таблица 5
Соотношение интенсивностей меридионального и экваториального рефлексов для ПКН, сформованных в различных условиях Table 5. Ratio of intensities of the meridional and equatorial reflexes for PCT formed under various conditions
Полученные результаты показывают, что уменьшение линейной плотности нитей с 250 до 23 текс на стадии формования приводит к снижению параметра 1меу/104о с 0,66 до 0,35. Указанное обстоятельство должно быть связано с уменьшением влияния ^-ориентированных кристаллитов на картину меридионального рассеяния. Сохранение при этом высокого уровня интенсивности меридионального рефлекса и неизменность соотношения интенсивностей экваториальных рефлексов -Л 1 о/Л зо (табл. 3) свидетельствуют о том, что даже в указанных условиях кристаллизация полимера протекает с формированием продольной и поперечной организации кристаллитов, характерной для с-ориентированных ламелей, образованных сложенными цепями.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-12065 офи м) с использованием оборудования Центра коллективного пользования Ивановского государственного химико-технологического университета.
ЛИТЕРАТУРА
1. White J.L., Choi D.D. Polyolefins: Processing, Structure Development, and Properties. Munich: Hanser. 2005. 271 p.
2. Samuels R.J. Structured polymer properties. N. Y.: Wiley. 1974. 251 p.
3. Fujiyama M., Wakino T., Kawasaki Y. J. // Appl. Polym. Sci. 1988. V. 35. P. 29.
4. Kolb R., Seifert S., Stribeck N., Zachmann H.G. // Polymer. 2000. V. 41. P. 1497.
5. Завадский A.E. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3. С. 90-92;
Zavadskiy A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 3. Р. 90-92 (in Russian).
6. Завадский A.E. // Хим. волокна. 2011. № 3. С. 66-68; Zavadskiy А.Е. // Khimicheskie volokna. 2011. N 3. P. 6668 (in Russian).
7. Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Пикалов А.П. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 2011. Т. 12. №2. С. 17-20;
Vavilova S.Yu., Prorokova N.P., Pikalov A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tekhnol. Legk. Prom. 2011. V. 12. N. 2. P. 17-20 (in Russian).
8. Зазулина 3.A., Дружинина T.B., Конкин A.A. Основы технологии химических волокон. 2 изд. М.: Химия. 1985. 304 с.;
Zazulina Z.A., Druzhinina T.V., Konkin A.A. Principles of Chemical Fiber Technology. 2 ed. M.: Khimiya. 1985. 304 p (in Russian).
9. L^zak E., Bartczak Z. // Fibres & Textiles in Eastern Europe. 2005. V. 13. N5. P. 51-56.
10. Dean D.M., Rebenfeld L., Register R.A. // J. Mat. Sci. 1998. V. 33. P. 4797.
11. Пророкова Н.П., Вавилова С.Ю., Бузник B.M., Завадский АЕ. // Высокомол. соед. 2013. Т. 55. № 11. С. 1333 -1342; Prorokova N.P., Vavilova S.Yu., Buznik V.M., Zavadskiy A.E. // Vysokomol. Soed. 2013. V. 55. N 11. P. 1333 -1342 (in Russian).
12. Завадский A.E., Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П. //
Хим. волокна. 2013. № 3. С. 22-26;
Zavadskiy A.E., Vavilova S.Yu., Prorokova N.P. //
Khimicheskie volokna. 2013. N 3. P. 22-26 (in Russian).
Т, текс 4ep/l040, отн.ед.
250 0,66
150 0,59
55 0,48
23 0,35
W % 3,0
