CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 6, с. 1003-1012
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3:536.4
ВЛИЯНИЕ СТЕПЕНИ ДЕФОРМАЦИИ НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СКЛОННОСТЬ К МЕЗОМОРФИЗМУ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА В ОРИЕНТИРОВАННЫХ ВОЛОКНАХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ГЕЛЬ-ФОРМОВАНИЯ1
© 2007 г. Е. М. Антипов*, Ю. А. Лебедев*, А. В. Ребров*, С. А. Купцов**, П. М. Пахомов***, В. П. Галицин****
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Московский государственный педагогический университет 119992 Москва, М. Пироговская ул., 1 ***Тверской государственный университет 170002 Тверь, Садовый пер., 35 ****Научно-исследователъский институт синтетического волокна 170032 Тверь, Московское ш. Поступила в редакцию 30.07.2006 г. Принята в печать 18.01.2007 г.
Изучены структурные превращения волокна из сверхвысокомолекулярного ПЭ, полученного ори-ентационной вытяжкой. Использован комплекс методов рентгеноструктурного анализа в больших и малых углах дифракции, фото- и дифрактометрии, а также ДСК в широком интервале температур при поддержании образца в изометрическом состоянии. Прослежена и идентифицирована цепь фазовых превращений и других структурных изменений в процессе ориентационной деформации волокна в широком диапазоне кратности растяжения 1-85 в интервале от комнатной температуры до температуры плавления полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Согласно современным теоретическим представлениям, необходимыми и достаточными условиями возникновения мезоморфизма в веществе является наличие анизотропии формы и жесткости молекул. Эти условия действительно "прекрасно работают" для таких классов хорошо известных мезоморфных состояний, как жидкие и пластические кристаллы.
Между тем, в последние два-три десятилетия, вопреки сложившимся представлениям, в гибкоцеп-ных системах, макромолекулы которых не содержат мезогенных групп, обнаружены мезофазы, обладающие 1D- или 2^-элементами дальнего позиционного порядка, ориентационной упорядо-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32088, 06-03-32609-а, 06-03-08111-офи).
E-mail: antipov@ips.ac.ru (Антипов Евгений Михайлович).
ченностью и конформационным беспорядком. Подобные мезоморфные структуры, называемые кон-дис-кристаллами (B. Wunderlich) или колончатыми мезофазами (G. Ungar), наблюдали для нескольких классов гибкоцепных высокомолекулярных соединений, таких как полиорганосилоксаны, полиорга-нофосфазены, поликарбосиланы, ПТФЭ и его производные, некоторые полидиены и т.д. [1-3].
Одним из ярких представителей мезофазных полимеров этого типа является ПЭ, для которого известны термотропно-баротропная [1] и термо-тропно-механотропная [4] разновидности мезоморфизма. Именно этот мезоморфный полимер выбран в настоящей работе в качестве основного объекта исследования, целью которого было выявление способности к мезоморфизму сверхвысокомолекулярного ПЭ в высокоориентированных волокнах на его основе, изготовленных методом гель-формования, с кратностью ориентационной
вытяжки X, варьирующейся в широком диапазоне от 1 до 85.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерения проводили на отечественном автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (съемка в режиме "на прохождение", никелевый фильтр на первичном пучке). Использовали излучение CuKa (длина волны 0.154 нм). Измерения вели в интервале дифракционных углов 20 = 1°-50°, для выявления слабых рефлексов запись спектров осуществляли поступенчато с большими временами накопления. Периодически для проверки правильности юстировки гониометра проводили запись эталона (монокристалл пен-таэритрита). Полученные от каждого образца ди-фрактограммы обрабатывали при помощи программы Microcal Origin 6.0 для определения значений dhkl.
Фоторентгенограммы регистрировали на установке "Rigaku Rotaflex R-200" (Япония) с переменной геометрией, позволяющей производить съемку в больших и малых углах дифракции и снабженной 12-кВт-генератором рентгеновского излучения с вращающимся анодом (излучение CuKa, графитовый монохроматор на первичном пучке). В качестве системы регистрации использовали двухмерный позиционно-чувствительный детектор "Bruker AG" (Германия).
Площадь брэгговских рефлексов определяли интегрированием соответствующих областей на текстур-рентгенограммах в радиальном направлении и по азимуту. Сначала находили общую площадь аморфной и кристаллической составляющих (за вычетом некогерентного рассеяния), затем измеряли интегральную интенсивность пиков, принадлежащих кристаллической фазе. Площадь аморфного гало (интегральную интенсивность измеряли по всему дебаевскому кольцу) определяли как разность общей и кристаллической составляющих.
За кристаллическую составляющую ПЭ принимали сумму интегральных интенсивностей рефлексов с индексами 110 и 200. Поскольку, учитывая данные работы [5], максимумы с другими индексами вносят незначительный вклад в рассеяние на кристаллической составляющей, в расчетах их не учитывали.
Из-за текстурного фактора в ряде случаев соотношение интегральных интенсивностей пиков 110 и 200 разных образцов изотропного ПЭ заметно отличались друг от друга. Соотношение интенсивностей рефлексов 110 : 200 у нетексту-рированного ПЭ составило ~3.2. Согласно работе [6], для всех образцов текстурный фактор корректировали по формуле
^Л2 = 3.2,
1200
где А - коэффициент, обеспечивающий выполнение приведенного соотношения.
Количественный рентгеновский фазовый анализ проводили по методике Германса-Вейдинге-ра [5]. Для образцов с различным соотношением площадей кристаллических рефлексов и аморфного рассеяния, снятых при одинаковых условиях, определяли значения их интегральных интенсивностей и строили зависимости интенсивности кристаллической фазы от интенсивности аморфной. Если принять, что коэффициент рассеяния кристаллической составляющей по оси ординат равен единице, то коэффициенты рассеяния аморфных компонентов можно определить по отрезкам, отсекаемым на оси абсцисс. Таким образом, котангенс угла наклона построенной прямой есть отношение долей рассеяния, отвечающих аморфной и кристаллической фазам. Зная коэффициенты рассеяния каждой фазы, можно определить ее массовую долю:
х =
kх1 х
I kj,
i = 1
Здесь х - массовая доля фазы в образце, 1х - интегральная интенсивность этой фазы, кх - относительный коэффициент рассеяния данной фазы, 17 - интегральная интенсивность рассеяния 7-й фазы, к - относительный коэффициент рассеяния 7-й фазы, N - число фаз в системе.
Фазовые превращения по температурной шкале регистрировали методом ДСК на установке DSC-30 (Швейцария) при скорости нагревания-охлаждения 10 К/мин. Использовали навески до 20 мг, помещенные в герметичные стандартные
Таблица 1. Данные ДСК для температур фазовых превращений при нагревании ориентированных волокон ПЭ в изометрических условиях и их некоторые рентгенографические характеристики
X Т1, °С Т2, °С Т3, °С L002, нм Хдск,%
1.0 - 137 - 10 73.0
1.9 - 137 - 12 71.6
5.7 - 139 - 13 70.9
6.6 - 140 - 16 74.0
11.5 143 149 162 17 75.9
13.4 143 150 161 18 76.1
15.5 143 151 160 19 77.1
18.4 143 152 160 20 77.8
19.1 143 153 159 20 78.0
20.0 143 153 158 20 78.5
28.4 143 154 158 21 79.2
31.4 143 155 157 21 79.9
33.6 143 156 158 21 80.6
41.4 144 157 158 22 84.5
55.0 144 157 158 24 88.2
75.0 145 157 158 23 92.0
85.7 145 157 158 22 94.9
Примечание. Т - температура плавления моноклинной фазы ПЭ; Т2 - температура фазового перехода кристаллиты с выпрямленными цепями - ромбические кристаллы ПЭ с выпрямленными цепями в 2.0-мезоморфное состояние с псевдогексагональной структурой; Т3 - температура плавления ме-зофазы с образованием истинного расплава; Loo2 - продольный размер кристаллитов; Хдск - степень кристалличности.
капсулы; для избежания влияния предыстории образец использовали для измерений один раз.
Измерения проводили при постоянной длине образца (в изометрических условиях), для чего
применяли жесткий каркас из металлической пластины размерами 4.0 х 2.0 х 0.5 мм с широкими пропилами по концам в виде двузубой вилки глубиной 0.5-1.0 мм. Нить наматывали вдоль пластины, а затем туго обматывали тонкой медной проволокой в поперечном направлении. Приготовленный образец заворачивали в алюминиевую фольгу, причем одну сторону упаковки уплотняли для лучшего контакта с держателем образца.
Образцы сверхвысокомолекулярного ПЭ (М„ = 1.9 х 106 производства Открытого акционерного общества "Томскнефтехим") различались кратностью растяжения (табл. 1). Исследовали нити из набора моноволокон (часть из них со структурой ксерогелей), предоставленных в готовом виде Федеральным государственным унитарным предприятием "Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического волокна". Полифиламентную (240 филаментов) нить ПЭ с различной кратностью вытяжки получали методом гель-формования из 3%-ного раствора полимера в вазелиновом масле (жидкий парафин) на опытной установке, описанной в работе [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование волокон ПЭ рентгеновским фотометодом в больших и малых углах дифракции
На рис. 1 представлены фоторентгенограммы, зарегистрированные в больших и малых углах дифракции соответственно при комнатной температуре для волокон ПЭ, указанных в табл. 2.
Таблица 2. Некоторые рентгенографические характеристики выборочных волокон ПЭ
Размер кристаллитов, нм Параметры элементарной орторомбической ячейки, нм Хх-гау, % Степень ориентации
26 ~ 19.5° 110 200 020 002 а Ь с (cos2ф> !(Щ)
- 12 15 13 10 0.743 0.495 0.255 40 - -
- 18 18 17 13 0.743 0.496 0.255 60 - -
- 16 18 17 - 0.745 0.497 - 48 - -
16 13 14 15 20 0.742 0.496 0.255 44 (45) 0.8823 0.8235
11 15 16 14 21 0.740 0.496 0.255 52 (54) 0.8746 0.8119
30 18 15 15 20 0.742 0.496 0.255 75 (75) 0.9034 0.8550
18 20 18 15 22 0.745 0.498 0.255 78 (79) 0.9283 0.8925
Порошок Ксерогель 1.9 18.4 31.4 41.4 85.7
Примечание. Степень кристалличности %х-Шу определяли по экваториальным дифрактограммам при ре. В скобках указана степень кристалличности без учета вклада рефлекса с угловым положением ячейки определены по рефлексам с индексами Миллера 200, 020 и 002.
комнатной температу-26 ~ 19.5°. Параметры
X
(а)
♦ " »
(б)
# #
(в)
• # Н # • О-
(г)
(Д)
Рис. 1. Фоторентгенограммы волокон ПЭ, зарегистрированные в больших и малых углах дифракции для образцов X = 1.9 (а), 18 (б), 31 (в), 41 (г), 85 (д). Ось волокна направлена вертикально.
При малой кратности вытяжки, до момента образования шейки (X ~ 5), материал остается изотропным (рис. 1а). Об этом свидетельствует равномерное распределение интенсивности по де-баевским кольцам с типичной для кристаллической фазы ПЭ ромбической решеткой.
Однако уже при средних величинах кратности вытяжки X ~ 5-12 (рис. 16) картина рассеяния резко меняется и становится типичной для полимера с хорошо выраженной С-осевой текстурой. Не-
обычно наличие на экваторе рентгенограммы в больших дифракционных углах в дополнение к основным брэгговским рефлексам ромбического ПЭ (110) и (200) хорошо разрешаемого экваториального максимума с угловым положением 20 ~ 19.5°. Впервые такой максимум был описан в работе [8]. Данный рефлекс однозначно указывает на наличие в системе третьей фазы, причем ее доля в материале в количественном отношении соизмерима с долей ромбических кристаллитов полимера, хотя и существенно меньше последней.
Согласно литературным данным, это может быть либо моноклинная кристаллическая решетка ПЭ [9], возникающая, как правило, при больших сдвиговых напряжениях в системе и исчезающая (плавящаяся) выше 108°С, т.е. за два-три десятка градусов до плавления "обычных" ромбических кристаллитов ПЭ, либо низкотемпературная форма мезофазы [10]. В последнем случае этот рефлекс должен при нагревании образца в изометрических условиях трансформироваться в мощный (100) рефлекс высокотемпературной формы 2^-псевдогексагональной мезоморфной структуры полимера [4, 10].
Необходимо также отметить существование помимо высокоориентированной фракции макромолекул в кристаллической фазе наличие значительной доли относительно разориентирован-ных цепей полимера в волокне. Доказательство их существования - наличие на широкоугловой рентгенограмме (рис. 16) "дуг-крыльев", интенсивность которых распределена по азимуту вдоль дебаевских колец. Последние накладываются на относительно узкие экваториальные рефлексы, отвечающие рассеянию на высокоориентированной фракции. Особенно ярко это видно для рефлекса (110). Для "неизвестного" рефлекса с угловым положением 20 ~ 19.5° такого не наблюдается.
Согласно работе [11], разориентированная составляющая представляет собой внутрифибрил-лярную переходную область между кристаллической и аморфной (жидкоподобной) фазами полимера. Она локализована преимущественно на торцах кристаллитов и является как бы "продолжением" ромбической решетки ПЭ, но с повышенным содержанием дефектов, таких как фрагменты напряженных проходных цепей, петли, концы цепей, поры и т.д.
С этой точки зрения полученные экспериментальные данные можно трактовать следующим образом. По мере увеличения кратности вытяжки продольный размер кристаллитов должен возрастать за счет перемещения фронта кристаллизации (переходной области на торце кристаллитов) вглубь аморфной прослойки вплоть до полного поглощения последней при предельно высоких значениях кратности растяжения. Это отвечает практически полной кристаллизации бывших аморфных областей, которые, однако, по-прежнему остаются зоной скопления дефектов, вытесняемых совершенным кристаллитом на поверхность. Следует ожидать, что наличие в полимере дефектных закристаллизованных областей приведет к радиальному уширению экваториальных рефлексов на рентгенограмме и к азимутальному их размытию вследствие повышенной разориентации участков цепей в указанных зонах. Именно данный эффект, как оказалось, наблюдается в действительности для исследуемых образцов ПЭ при средних степенях деформации.
При увеличении X существенно изменяется и малоугловая рентгенограмма ПЭ (рис. 16). Помимо отчетливо выраженной ориентации, что естественно для сильно деформированного материала, на экваторе рентгеновской картины наблюдается мощное диффузное рассеяние, возникающее из-за хорошо развитой пористости в образце. Характерный вид экваториальных "усов" свидетельствует о том, что поры имеют резко выраженную анизотропию формы с продольной осью, ориентированной вдоль оси волокна и очень малыми (1-10 нм) поперечными размерами. Продольные размеры пор могут достигать долей микрона.
Структура ориентированного ПЭ при относительно малых (X < 10) и средних (10 < X < 40) крат-ностях вытяжки существенно различна. При относительно низких величинах деформации - это обычная фибриллярная структура частично кристаллического полимера; при средних система состоит из кристаллической (80%), внутрифибрил-лярной ориентированной (до 15%) и изотропной (до 5%) аморфных компонент. С увеличением кратности вытяжки в указанном выше интервале дефектность кристаллической решетки возрастает незначительно, тогда как степень кристалличности заметно повышается. Однако валовая плотность материала в целом существенно снижается, так как система становится пористой.
Азимутальное размытие и сложный характер экваториальных рефлексов указывает на сосуществование высокоориентированных кристаллов с выпрямленными цепями и относительно разори-ентированных кристаллитов, образовавшихся в результате кристаллизации внутрифибрилляр-ных аморфных областей.
Действительно, увеличение кратности вытяжки до X = 30 (рис. 1в) приводит к повышению степени ориентации макромолекул, проявляющемуся в уменьшении азимутальной полуширины экваториальных рефлексов, а также к докристаллизации внутрифибриллярных аморфных прослоек. Об этом свидетельствует сначала уменьшение, а затем при X = 40 (рис. 1г) полное исчезновение низкоориентированной фракции (исчезновение "дуг-крыльев" на экваторе рентгенограммы). На картинах рассеяния образцов с высокими X (рис. 1г и 1д) "дуг-крыльев" практически нет.
Эволюция малоугловых рентгенограмм при этом выглядит следующим образом (рис. 1б-1д). При повышении X от 20 до 30 пористость системы качественно остается неизменной. Лишь размеры пор изменяются: в продольном направлении они растут, в поперечном продолжают несколько уменьшаться. При увеличении X до 40 ситуация разительно меняется: пор становится гораздо меньше уже при X = 40, а при достижении более высоких значений X > 40 они практически полностью исчезают.
Исследование волокон сверхвысокомолекулярного ПЭ дифрактометрическим рентгеновским методом в больших и малых углах дифракции
Количественные характеристики определяли по экваториальным и меридиональным дифрак-тограммам, типичный пример которых приведен на рис. 2. Рассчитанные по ним рентгенографические характеристики суммированы в табл. 2.
Параметры элементарной ячейки а, Ь и с с ростом X практически не меняются. Поперечные размеры кристаллитов при увеличении степени деформации вплоть до X ~ 35 остаются практически неизменными (~12-20 нм), тогда как продольные заметно возрастают, приближаясь к 25 нм. Это указывает на увеличение длины складки в системе, с одной стороны, и на продвижение фронта кристаллизации вглубь внутрифибриллярной
20
25
30
35
74
75 26, град
Рис. 2. Типичные экваториальная (а) и меридиональная (б) дифрактограммы волокна ПЭ.
аморфной фазы, с другой. Зависимость азимутальной ширины экваториальных рефлексов носит ярко выраженный экстремальный характер. Разориентация кристаллитов сначала возрастает, а после достижения X ~ 25 уменьшается, что, на наш взгляд, свидетельствует об образовании кристаллических областей внутрифибриллярного характера (бывшие аморфные прослойки). Как уже отмечалось выше, форма рефлексов становится сложной: на узкие точечные пики, соответствующие рассеянию высокоориентированного материала, налагаются несколько размытые по дебаев-ским кольцам максимумы, отвечающие рассеянию на более разориентированных кристаллических участках. При дальнейшем росте кратности вытяжки фактор ориентации /ш непрерывно увеличивается (табл. 2).
С учетом совокупности результатов для всех образцов, представленных в табл. 1, был построен график зависимости степени кристалличности,
Хдск %
100 ь
90
80
70
(а)
20
60
100
L002, нм 2420 16 12
(б)
20
X
60
100
Рис. 3. Зависимости степени кристалличности ХдСК (а), определенной по данным ДСК, и продольных размеров кристаллитов ¿002 (•), полученных по результатам рентгеноструктурного анализа, от кратности вытяжки X волокон ПЭ.
рассчитанной по данным ДСК по отношению измеренной (общей для всех пиков) теплоты плавления АИт к энтальпии плавления равновесного, совершенного монокристалла ПЭ (ДН0 = 293 Дж/г) [12], который приведен на рис. 3 а. Степень кристалличности х монотонно возрастает по мере увеличения деформации образца, достигая при предельных кратностях вытяжки величин, близких к 100%. Это означает, что кристаллическая фаза приобретает сплошность путем поглощения бывших аморфных прослоек, плотность упаковки которых непрерывно растет с повышением степени деформации. Однако валовая плотность
образца, начиная с X ~ 10, резко падает, достигая при X ~ 25 аномально низкого (ниже плотности расплава ПЭ) значения 0.795 г/см3. Единственный вывод, который может быть сделан из этого факта, следующий: полимер при высоких степенях растяжения становится пористым. Это заключение хорошо коррелирует с данными малоуглового рентгеновского анализа, описанными выше.
С учетом совокупности результатов для всех образцов, представленных в табл. 1, был также построен (рис. 36) график зависимости продольных размеров кристаллитов, рассчитанных по меридиональному рефлексу (002). Как видно, продольные размеры кристаллитов при увеличении кратности вытяжки X выходят на плато, стремясь к значению порядка 25 нм. Возникает закономерный вопрос, а куда, собственно, "подевался" большой период у исследуемых образцов? Особенно это касается волокон со средними кратностями растяжения.
Разрешение метода малоуглового рассеяния, использованного в настоящей работе, составляет 30 нм (или 10 угловых минут). В пределах данной величины большой период не был обнаружен ни для одного из исследованных образцов (рис. 4). Такому результату могут быть два объяснения: большой период у системы существует, но разрешения установки не хватает для его регистрации; большой период отсутствует в принципе. Это может случиться, когда электронная плотность аморфных областей ра становится близкой соответствующей величине для кристаллитов рк, значение Ар = рк - ра стремится к нулю, и из-за отсутствия достаточного контраста максимум, отвечающий большому периоду, не наблюдается при сколь угодно малых дифракционных углах на рентгенограмме.
Однозначно установить, которая из двух возможностей "работает", в данном случае невозможно.
Исследование волокон ПЭ методами дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа в широком температурном интервале
Первое, что предстояло выяснить с помощью температурных измерений - какова природа третьей фазы, обнаруженной для всех исследуемых волокон ПЭ и характеризующейся наличием на
1 3 5
20, град
Рис. 4. Малоугловые дифрактограммы, зарегистрированные для волокон ПЭ на установке с разрешением 10 угловых минут (30 нм). X = 31 (1), 18 (2), 41 (3) и 85 (4).
экваторе рентгенограммы брэгговского максимума с угловым положением 20 ~ 19.5°.
Прежде всего, было проведено сравнение двух дифрактограмм волокон ПЭ с X = 55 [8], зарегистрированных при комнатной температуре до и после отжига образца при 140°С в изометрических условиях. Как отмечено выше, можно предложить два альтернативных объяснения: третья фаза может быть либо моноклинной кристаллической решеткой ПЭ, плавящейся при нагревании выше 100°С, либо низкотемпературной формой колончатой мезофазы. Если верно первое предположение, то после отжига образца при 140°С и последующего охлаждения рефлекс с угловым положением 20 ~ 19.5° должен исчезнуть. Если верна вторая гипотеза, то при нагревании будет наблюдаться переход слабого по интенсивности рефлекса в мощный брэгговский максимум (100) 2Д-псевдогексагональной мезофазы. При этом в момент превращения, как и при всяком фазовом переходе первого рода, межплоскостное расстояние d100, отвечающее этому рефлексу, должно изменяться скачком.
Анализ полученных данных показал, что после отжига при 140°С рефлекс не исчезает, хотя его интенсивность заметно уменьшается. Казалось бы, версия о моноклинной структуре новой фазы отпадает. Остается второй вариант, для проверки которого была проведена серия экспериментальных рентгеновских измерений при по-
I
20
25
20, град
АНТИПОВ и др. I
30
20
20, град
25
7 6 -5
4 3 2 1 30
Рис. 5. Дифрактограммы волокон ПЭ с X = 18 (а), 31 (б), 41 (в), 85 (г), зарегистрированные при повышенных температурах при ступенчатом нагревании образца до 170°С в изометрических условиях. Т = 20 (1), 100 (2), 110 (3), 120 (4), 130 (5), 140 (6), 150 (7) и 160°С (8).
вышенных температурах. При этом образец поддерживали в изометрических условиях, предотвращая усадку в процессе нагревания.
Анализ температурных кривых рассеяния (экваториальные дифрактограммы), представленных на рис. 5, позволяет придти к следующим заключениям:
Волокна с относительно небольшой кратностью вытяжки (X < 12) при нагревании в изометрических условиях плавятся (как следствие, наступает разрыв образца) при относительно низких температурах - до 140°С (рис. 5а). При этом рефлекс с угловым положением 20 ~ 19.5° сохраняется на рентгенограмме вплоть до температуры разрыва, хотя и уменьшается по интенсивности по мере нагревания.
Волокна с относительно большой кратностью вытяжки (X > 35) при нагревании в изометриче-
ских условиях также плавятся (как следствие, наступает разрыв образца), однако, напротив, при относительно высоких температурах, достигающих 165°С (рис. 5в, 5г). Отметим, что рефлекс с угловым положением 20 ~ 19.5° сохраняется на рентгенограмме вплоть до 145°С, хотя его интенсивность монотонно уменьшается почти до полного исчезновения при достижении температуры 145°С.
Только волокна при средней кратности вытяжки (X = 12-40) при нагревании в изометрических условиях демонстрируют двуступенчатое плавление перед тем, как наступает разрыв образца, связанный с его истинным плавлением и переходом в состояние изотропной жидкости (рис. 56). При 150°С на экваторе рентгенограммы еще наблюдаются "полноценные" рефлексы (110) и (200) ромбической кристаллической фазы ПЭ, тогда как уже при 160°С от ромбических кри-
сталлитов не остается и следа, а взамен на экваторе появляется хорошо выраженный основной рефлекс (100) 2^-псевдогексагональной мезофазы (согласно данным ДСК (табл. 1), температура фазового перехода 158°С).
Рефлекс с угловым положением 20 ~ 19.5° и в данном случае сохраняется на рентгенограмме вплоть до 145°С, хотя при этом монотонно уменьшается как по интенсивности (вплоть до нулевой в момент фазового превращения), так и по угловому положению (от 20 ~ 19.5° при комнатной температуре до ~19.0° при 158°С), что соответствует изменению межплоскостного расстояния <3100 от 0.455 до 0.467 нм.
На рис. 56 отчетливо видно, что угловое положение 20 в момент превращения изменяется скачком. Казалось бы, этим однозначно доказывается, что изначально "неизвестная" третья фаза есть не что иное, как низкотемпературная форма 2^-псевдогексагональной мезофазы, что и было одним из двух альтернативных предположений, высказанных выше. Между тем, имеется одно противоречие.
Если все действительно так, т.е. при нагревании образца в момент фазового превращения ромбический кристалл-псевдогексагональная мезофаза низкотемпературная форма мезоморфной фазы переходит в высокотемпературную, то межплоскостное расстояние действительно должно измениться скачкообразным образом. Однако величина при этом должна возрасти (плотность системы выше температуры фазового перехода становится, как правило, меньше, а не больше). В нашем же случае, как оказалось, хотя скачок безусловно имеет место, однако направлен как бы "в другую сторону": значение <3100 в момент перехода не увеличивается, а уменьшается с 0.467 до 0.433 нм.
Кроме того, как показано выше, третья фаза полностью плавится при 145°С, а первое наблюдение основного рефлекса колончатой мезофазы имеет место при существенно более высокой температуре.
Таким образом, идентифицировать третью фазу, как низкотемпературную форму 2^-псев-догексагональной мезофазы [10], можно лишь весьма условно. Правда, здесь уместно обратить внимание на то, что подобные сюрпризы природа уже преподносила. Достаточно вспомнить, например, фазовое превращение лед-вода или плавление кристаллов висмута, когда при перехо-
Т, °С
Рис. 6. Диаграмма зависимостей характерных температур фазовых переходов Т1 (плавление моноклинных кристаллов ПЭ), Т2 (фазовый переход кристаллиты с выпрямленными цепями-ромбические кристаллы ПЭ с выпрямленными цепями в 2^-мезоморфное состояние с псевдогексагональной структурой) и Т3 (плавление мезофазы с образованием истинного расплава) от кратности растяжения X волокон ПЭ.
де низкотемпературной фазы в высокотемпературную наблюдается увеличение, а не традиционное уменьшение плотности системы.
Видимо, остается все же полагать, что третья фаза - это моноклинная структура ПЭ [9]. Заметное повышение точки плавления со 108°С (при нормальных условиях) до 143-145°С связано с наличием механического поля в сложной системе, каковой является высокоориентированный сверхвысокомолекулярный ПЭ. Это заключение подтверждается зависимостью температуры плавления моноклинной структуры Т1 (табл. 1) от кратности растяжения.
И, наконец, достойным обсуждения представляется еще один вопрос. В табл. 1 суммированы результаты ДСК определения температур фазовых превращений при нагревании ориентированных волокон ПЭ в изометрических условиях.
По данным табл. 1 построена диаграмма, представленная на рис. 6, из которой становится ясно, что имеются две критические величины кратности вытяжки ХтЬ и Хтах. Из них первая ХтЬ < 10 соответствует "обычной" ситуации, когда при нагревании волокна ПЭ до точки плавления при 135-140°С наблюдается традиционный фазовый переход первого рода ромбический кристалл-изотропный расплав (или истинная жидкость).
Вторая величина А^х > 35 также отвечает, казалось бы, "обычной" ситуации, но уже с той разницей, что переход кристалл-расплав происходит при температуре 157-158°С. Напомним, что, согласно классической монографии [12], равновесная температура плавления монокристалла ПЭ составляет 143°С. Как объяснить такой парадокс? Видимо, влиянием сильного механического поля, не дающего цепям свернуться в гауссов клубок и, таким образом, стабилизирующего кристаллиты при повышенных температурах.
В диапазоне А = 10-35 наблюдается относительно узкая область величин кратности вытяжки, когда плавление ПЭ имеет двуступенчатый характер и между двумя "полюсами" на температурной шкале (3^-дальним трансляционным порядком (истинный кристалл) и 3^-ближним трансляционным порядком (расплав, истинная жидкость)) существует промежуточная форма упорядоченности, характеризующаяся 2^-дальним трансляционным порядком в упаковке центров цепей в проекции на базисную плоскость и lD-ориентационным дальним порядком конформационно разупорядоченных цепей (Ш-ближний трансляционный порядок в направлении осей макромолекул).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wunderlich B, Moeller M, Grebowicz J., Baur H. // Adv. Polym. Sci. 1988. V. 87. P. 64.
2. Антипов E.M., Куличихин В.Г., Платэ H.A. // Polym. Eng Sci. 1992. V. 32. № 17. P. 1188.
3. Wunderlich В. // Thermochim. Acta. 1999. V. 340/341. P. 37.
4. Антипов E.M., Кауфман Ю.В, Ребров A.B., Stamm M., Fischer E.W. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 6. С. 951.
5. Hermans P H, Weidinger А. // Makromol. Chem. 1961. B. 44-46. S. 24.
6. Королев Ю.М., Гавриш A.A., Глазунов М.П., Спи-цин В.И., Федосеев Г.К. // Жури. неорган. химии. 1975. Т. 20. № 11. С. 152.
7. Галицын В.П., Напасников В.П., Микушев A.E. // Пат. 1796689 Россия. 1993.
8. Галицын В.П, Грибанов C.A., Купцов C.A., Голикова A.Ю, Хижняк С.Д., Стогов Д.Б., Лебедев ЮЛ, Aнтипов E.M., Пахомов П.М. // О структуре волокон из ПЭ, полученных методом гель-формования. Сб. тр. Тверь: Изд-во Тверского гос. ун-та, 2005. С. 16.
9. Seto T, Hara T, Tanaka K. // J. Appl. Phys. Jpn. 1968. V. 7. № 1. P. 31.
10. Aнтипов E.M., Noordermeer J.W.M. // Инж.-физ. журн. 2005. Т. 78. № 5. С. 10.
11. Кузьмин H.H. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1981.
12. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Плавление кристаллов. Т. 3. М.: Мир, 1984.
Effect of the Degree of Extension on the Phase Composition and Tendency Toward Mesomorphism of UHMWPE in Gel-Spun Oriented Fibers
E. M. Antipova, Yu. A. Lebedeva, A. V. Rebrova, S. A. Kuptsovb, P. M. Pakhomovc, and V. P. Galitsind
a Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
b Moscow State Pedagogical University, Malaya Pirogovskaya ul. 1, Moscow, 119992 Russia c Tver State University, Sadovyi per. 35, Tver, 170002 Russia
d Research Institute of Synthetic Fibers, Moskovskoe sh., Tver, 170032 Russia
e-mail: antipov@ips.ac.ru
Abstract—Structural transformations of UHMWPE-based fibers prepared by orientational drawing have been studied by the combination of SAXS and WAXS methods, photo- and diffractometry, and isometric DSC measurements in a wide temperature range. A sequence of phase transformations and other structural changes has been followed and identified during the orientational deformation of the fibers in a wide range of draw ratios from 1 to 85 within the temperature interval from room temperature to the melting temperature of the polymer.
