CC BY
30
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2015, том 58, №3_
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.64:539.2
Х.М.Абдуллаев, Э.Д.Шаимов, И.Юлдошев
ГЕТЕРОГЕННОСТЬ СТРУКТУРЫ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА, ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И ГИДРОХИНОНА
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан ДХХаликовым 12.12.2014 г.)
Методом малоугловой рентгенографии изучена гетерогенность структуры сополиэфиров на основе полимерного компонента - полиэтилентерефталата, терефталевой кислоты и гидрохинона разного состава при циклических тепловых испытаниях. Показано, что изменение относительной доли компонентов в основной цепи сополиэфиров сопровождается существенными изменениями в их физических свойствах и структуре в большей степени на надмолекулярном уровне.
Ключевые слова: сополиэфир - гетерогенность - фазовое состояние - циклические тепловые испытания - кристаллизация - малоугловая рентгенограмма.
В работах [1-3] изучена температурная эволюция структуры сополиэфиров (СПЭФ) на основе полимерного компонента - полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и п-оксибензойной кислоты разной удельной вязкости и разного соотношения компонентов, образующих жидкокристаллическую фазу. Установлено, что для таких систем в зависимости от состава и соотношения компонентов существенным образом изменяется характер структурных, релаксационных и фазовых преобразований полимера при циклических тепловых испытаниях. В настоящее время синтезирован другой класс сополи-эфиров на основе ПЭТФ, терефталевой кислоты (ТФК) и гидрохинона (ГХ). Эти сополиэфиры в структурно-морфологическом плане являются малоизученными объектами. Ранее, в работе [4], нами были проведены структурные и теплофизические исследования указанных СПЭФ при широком варьировании соотношения компонентов. Показано, что фрагменты ТФК и ГХ не входят в кристаллическую решётку основной полимерной матрицы, не изменяют исходную плоскую конформацию цепи и увеличение их относительной доли влияет больше всего на фазовое состояние и кристаллизуемость сополиэфиров.
В настоящей работе изучена гетерогенность структуры СПЭФ в зависимости от состава и относительной доли добавок-фрагментов, а также её изменения при циклических тепловых испытаниях.
Объекты и методика исследования
Опыты проводились на волокнах сополиэфиров следующего химического строения:
Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Муминджонович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: KhAbdullaev@bk.ru
Соотношения компонентов составляли:
Образец а, % (ПЭТФ) в, % (ТФК) с,% (ГХ)
1 95 2.5 2.5
2 90 5 5
3 85 7.5 7.5
4 60 20 20
Формование волокон проводили на капиллярном микровискозиметре МВ-2м при температуре 290оС с последующей вытяжкой экструдата на приёмной галете. Кратность вытяжки равнялась 40.
Малоугловые рентгенограммы (МР) снимали на аппарате КРМ-1 в циклах нагревание - охлаждение - нагревание в интервале температур 20-290оС, с постоянными скоростями нагревания и охлаждения 2.5 и 20 град/мин, соответственно.
Результаты и их обсуждение
Согласно проведённым в работе [4] исследованиям, тепловые характеристики и большеугло-вые рентгенограммы исходных и содержащих малое количество неполимерного компонента сополи-эфиров (образцы 1-3) являются практически идентичными. Такая же картина наблюдается и для малоугловых рентгенограмм. В связи с этим ниже, при обсуждении полученных результатов, приводятся данные для волокон сополиэфиров с максимально различающимися соотношениями компонентов (образцы 1 и 4).
Гетерогенность структуры в зависимости от состава и относительной доли добавок-фрагментов, а также её изменения при циклических тепловых испытаниях оценивали по малоугловым рентгенограммам. Прежде чем приступить к их анализу отметим, что согласно работе [4] исходному волокну СПЭФ-1 соответствуют слабые по интенсивности кристаллические рефлексы (010) и (100). При нагревании в температурном интервале 20-260оС на большеугловых рентгенограммах со-полиэфира наблюдается возрастание интенсивности рефлексов, смещение их угловых положений в сторону малых 29, уменьшение радиальной полуширины рефлексов и рост межцепных расстояний. При этом степень кристалличности полимера увеличивается от 12 до 40%, а размеры кристаллитов возрастают от 55 до 70 А. Это является свидетельством того, что в указанной температурной области определяющим процессом при нагревании является развитие кристаллизационных процессов в волокне. Охлаждение СПЭФ-1 сопровождается увеличением I рефлексов и возрастанием размеров кристаллитов и степени кристалличности от 35 до 50%.
На рис. 1 представлена эволюция малоугловых рентгенограмм волокон СПЭФ-1 при различных температурах. Как видно, на исходном волокне (кривая 1а) отсутствует дискретное рассеяние и распределение интенсивности имеет диффузный характер, свидетельствующий о сильной пористости системы [5]. С ростом температуры в интервале 30-100°С картины рассеяния не претерпевают существенных изменений, в них заметно слабое возрастание интенсивности диффузного рассеяния.
При Т=150°С на малоугловой рентгенограмме наблюдается возникновение рефлекса в виде плато в диапазоне дифракционных углов 29=30-40 угл. минут (рис. 1б). Плато на МР при нагреве сохраняется до температуры 230°С (рис. 1в), однако оно несколько сужается и его средняя точка (29м) перемещается в сторону малых значений углов (29м~30 угл.минут). Приведённые значения 29м соответствуют величинам больших периодов, равных 160-180 А. По-видимому, при кристаллизации СПЭФ-1 образуется фибриллярная структура, которая характеризуется большой дисперсией размеров кристаллитов, аморфных областей, больших периодов, переходных зон между аморфными и кристаллическими участками, и самое главное, малой разницей в плотностях этих более или менее регулярно чередующихся участков [6].
Рис.1. Малоугловые рентгенограммы волокон СПЭФ-1 в циклах нагревания (а-д) и охлаждения (е-з) при температурах: а,з - 30, б - 150, в - 230, г - 260, д - 290, е - 220, ж - 160оС.
Как видно из рис. 1г, в области предплавления (Т«260°С) наблюдается резкое возрастание интенсивности диффузного рассеяния и исчезновение малоуглового рефлекса, что, по-видимому, связано с появлением сверхбольших периодов, которые лежат за пределами разрешающей способности прибора. При плавлении (280°С) интенсивность рассеяния на МР существенно снижается (рис. 1 д).
Охлаждение расплава СПЭФ-1 сопровождается заметным ростом величины интенсивности и достижением им своего предплавильного значения (рис. 1е), а затем в интервале 220-20°С происходит монотонное уменьшение I . При 160°С дискретный рефлекс на МР вновь возникает в виде плато в интервале 29=20-27 угл. минут (рис. 1ж), который сохраняется при всех Т вплоть до охлаждения до комнатной температуры (рис. 1 е). С понижением температуры угловое положение рефлекса несколько смещается (~3-5 угл. минут) в сторону больших значений 29.
Исходное волокно СПЭФ-4 аморфно по структуре и формирование кристаллической фазы в волокне происходит при более высокой температуре (Т>130°С) [4]. Нагрев до 240°С сопровождается совершенствованием структуры полимера (возрастание I рефлексов, Ск, и размеров кристаллитов).
При 250°С параметры упорядоченности снижаются и при 270°С полимер плавится. В цикле охлаждения параметры упорядоченности структуры возрастают в процессе рекристаллизации.
В цикле нагревания волокон СПЭФ-4 на МР наблюдается только диффузное рассеяние (рис. 1а-г), интенсивность которого с повышением температуры в интервале 30-260°С возрастает. При плавлении образца, так же как и в случае СПЭФ-1, интенсивность рассеяния резко снижается (эти данные не приведены). В цикле охлаждения I вначале возрастает и достигает предплавильных значений, а затем возникает малоугловой рефлекс (180°С) с узким плато в интервале 29=20-25 угл. минут. При дальнейшем охлаждении (до 130°С) плато на МР становится менее заметным (рис. 1ж), а в области Т<130°С исчезает (рис. 1з).
Вторичный цикл нагрева всех сополиэфиров практически повторяет их цикл охлаждения в обратном порядке. Для исследованных серий сополимеров не характерны сильные и чёткие проявления дискретного рассеяния и обратимые изменения его интенсивности в максимуме, которые свойственны обычным гибкоцепным полимерам [7, 8]. Причиной тому могут быть жёсткость и малая подвижность самих фрагментов цепи, которые при температурных испытаниях не обеспечивают обратимые изменения в разнице плотности кристаллических и аморфных участков, то есть обратимые разрыхления и уплотнения внутрифибриллярных аморфных областей за счёт ухода части цепей из аморфных участков фибрилл в межфибриллярное пространство при нагреве (за счёт интенсивных тепловых движений молекул) и, наоборот, их затягивания во внутрифибриллярные аморфные области из-за уменьшения теплового движения при охлаждении [6].
_,____. _,___ _,__ 29.нин
1Q30S0 30 50 30 50 3050
Рис. 2. Малоугловые рентгенограммы волокон СПЭФ-4 в циклах нагревания (а-г) и охлаждения (д-з) при температурах: а,з - 30, б - 160, в - 205, г - 260, д - 220, е - 180, ж - 130оС.
Из диффузной составляющей картины МР согласно работам [5, 9] были получены сведения о природе пористости образцов 1 и 4 (таблица). Как видно из таблицы они характеризуются наличием
мелких (Нм) и крупных (Нк) неоднородностей типа пор и трещин с размерами Нм~40-50 А и Нк~180-195 А, концентрацией Нм~1016 см-3 и ^~1017 см-3, соответственно. Из таблицы видно, что образец 4 более неоднороден по структуре, чем образец 1, так как концентрация пор в нём больше в сравнении с СПЭФ-1. Характер изменения неоднородностей в обеих системах идентичен в циклических тепловых испытаниях. При нагревании концентрация пор (или трещин) при неизменности их размеров растёт, а при охлаждении уменьшается. Такое поведение пористости сополимеров в циклических тепловых воздействиях определяется, по-видимому, конкурирующими влияниями процессов образования, слияния и захлопывания мелких (крупных) пор. Доминирование одного из этих процессов может обусловливать изменение концентрации пор в сторону увеличения или уменьшения.
Таблица
Значения размеров (Н), концентраций и объёмов неоднородностей (пор, трещин) сополиэфиров
при разных температурах
Образец Т,оС H^ Â ^•10-17, см-3 Ум-1020, см-3 Нк, Â N„•10 -16,см-3 Ум-1018, см-3
СПЭФ-1 20 44 2.13 1.87 180 0.18 2.43
100 48 3.47 2.28 180 0.2 2.87
150 50 3.65 3.01 180 0.36 3.43
190 90 7.01 3.96 190 0.36 3.71
260 70 0.5 22.8 195 0.6 4.02
СПЭФ-4 20 38 3.24 2.7 180 0.31 2.83
100 40 7.4 3.1 180 0.38 3.43
160 40 10.7 3.7 190 0.57 3.9
205 42 15.1 4.36 190 0.53 4.05
260 70 0.83 18.1 200 0.67 4.12
В повторных тепловых циклах обратимые изменения на картинах МР (также как и на БР) происходят по ветви охлаждения первого цикла. Это свидетельствует о том, что эффекты необратимого отжига уже исчезают после первого цикла теплового воздействия и достигается стабилизация структуры исследуемых образцов; происходящие структурные изменения на молекулярном и надмолекулярном уровнях становятся обратимыми.
На основании полученных результатов можно представить модель строения надмолекулярной структуры линейных статистических многокомпонентных сополимеров в виде не очень широких и разрыхленных фибрилл с большой дисперсией структурных элементов - кристаллических и аморфных областей по размерам, а также с включенными в них неоднородностями типа пор и трещин, полидисперсных также по размерам.
Таким образом, изменение числа и доли компонентов в основной цепи сополиэфиров сопровождается существенными изменениями в их физических свойствах и структуре в большей степени на надмолекулярном уровне.
Поступило 20.12.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильева О.В. и др. - Высокомолек. соед., 1990, т. А32, №7, с.1461-1466.
2. Huang K., Lin Y.K., Winter A.H. - Polymer, 1992, v. 33, №21, p. 4533-4537.
3. Абдуллаев Х.М. и др. - Высокомолек. соед., 1997, т. А39, №5, с. 842-847.
4. Абдуллаев Х.М. и др. - Вестник ТГНУ, 2000, ч.3, №2, с. 4-10.
5. Акимбеков Х. Микромеханика разрушения полимеров при радиационном воздействии. Автореф. дис... канд. физ.-мат. наук, Душанбе: ТГУ, 1974, 19с.
6. Туйчиев Ш. Деформационное и термическое поведение структурных элементов ориентированных полимерных систем: Автореф. дис. д. физ.-мат. наук - Л.: ИВС, 1990, 33с.
7. Зубов Ю.А., Цванкин Д.Я. - Высокомолек. соед., 1965, т.7, №11, с.1848-1855.
8. O'Leary K., Geil P.H. - J. Macromol. Sci., 1967. v. B1, №1, p.147-160.
9. Тамуж В.П., Куксенко В.С. - Микромеханика разрушения полимерных материалов. - Рига: Зинат-не, 1978, 294 с.
^.М.Абдуллоев, Э.Ч,.Шаимов, И.Юлдошев
ГАЙРИЯК^ИНСАГИИ СОХТОР ВА ХОСИЯТ^ОИ ^АРОРАТИИ СОПОЛИЭФИР^О ДАР АСОСИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ, ТУРШИИ
ТЕРЕФТАЛЙ ВА ГИДРОХИНОН
Донишго^и миллии Тоцикистон
Бо усули рентгенографияи кунчх,ои хурд гайриякчинсагии сохтори сополиэфирх,ои тар-кибашон гуногун дар асоси компонентаи полимерй-полиэтилентерефталат, туршии терефталй ва гидрохинон хднгоми озмоишх,ои сиклии хдроратй омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки тагйироти хдссаи нисбии компонентах^ дар занчири асосй ба тагйироти хосиятх,ои физикй ва сохтори сополиэфирх,о оварда мерасонад, ки он бештар ба сатх,и боломолекулавй вобаста аст. Калима^ои калиди: сополиэфир - гайриякцинсагй - уолати фазавй - озмоишуои сиклии уарорати -кристаллшави - рентгенограммаи кущуои хурд.
Kh.M.Abdullaev, E.J.Shaimov, I.Yuldoshev HETEROGENEOUS OF STRUCTURE AND THERMAL PROPERTIES OF ^POLYESTERS ON THE BASIS OF POLY-ETHYLENE TEREPHTHALATE, TEREPHTHALIC ACID AND HYDROQUINONE
Tajik National University The method small-angle X-roentgenography studies heterogeneous of structure of copolyesters on the basis of the polymeric component - poly-ethylene terephthalate, terephthalic acid and hydroquinone of different composition at cyclic thermal tests. It is shown that change of a relative share of components in a basic chain of copolyesters is accompanied by essential changes in their physical properties and structure in a greater degree at the supramolecular level.
Key words: copolyester - heterogeneity - phase state - cyclic tests - crystallization - small-angle roentgenogram.
