CC BY
42
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №4_
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.64:536.7:532.135
X.M.Абдуллаев, Э.Д.Шаимов, Ф.С.Табаров, И.Юлдашев
ОСОБЕННОСТИ КРИВЫХ ТЕЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ И СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ЭКСТРУДАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В РАЗНЫХ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЯХ
РАСПЛАВА
Таджикский национальный университет
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан ДХХаликовым 27.01.2014 г.)
Сополиэфиры на основе полиэтилентерефталата и ацетоксибензойной кислоты выше температуры плавления обнаруживают две фазовые области: низкотемпературная, где в нематиче-ской фазе присутствуют высокоплавкие кристаллиты, и высокотемпературная, когда формируется гомогенный нематический расплав. Для гетерофазного расплава характерна аномалия кривых течения и временная нестабильность сдвиговой вязкости, обусловленная развитием процессов кристаллизации и дезориентации структурных элементов. Вязкость гомогенных расплавов не зависит от времени и кривые течения жидкокристаллических (ЖК) расплавов имеют обычный для термопластов вид с незначительным отклонением от ньютоновского режима течения. Экструдаты, полученные из гомогенного расплава, имеют существенно более высокие значения молекулярной ориентации и прочности по сравнению с экструдатами, сформованными из гетерофазного расплава.
Ключевые слова: сополиэфир - вязкость - нематическая фаза - ЖК-расплав - экструдат.
Сополиэфиры (СПЭФ) на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и ацетоксибензойной кислоты (АБК) являются композиционно-неоднородными. Фазовая гетерогенность СПЭФ обусловлена бифункциональностью по природе одной из компонент (АБК), способной вступать в реакцию гомо-поликонденсации, приводящей к образованию высокоплавких кристаллитов в жидкокристаллической матрице сополиэфира.
Свойства формуемых из расплава изделий существенно зависят от его фазового состояния [1-5]. Относительно влияния высокоплавких кристаллитов в ЖК-матрице на механические свойства экструдатов существуют противоречивые мнения. Например, в [2] такие кристаллиты рассматривают как усиливающие наполнители, значительно улучшающие свойства экструдатов, в то время как согласно [3-5] высокоплавкие кристаллиты являются дефектами, ухудшающими молекулярную ориентацию структурных элементов в жидких формующихся струях, приводящими к понижению механических характеристик изделий.
В цитированных выше работах прямые количественные результаты характеристик молекулярной ориентации элементов структуры и механических свойств экструдатов не приведены. Поэто-
Адрес для корреспонденции: Абдуллаев Хасан Муминджонович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикиский национальный университет, E-mail: [email protected]
му настоящая работа посвящена выяснению влияния фазового состояния сополиэфира на основе ПЭТФ и АБК на закономерности течения его расплава и на структурно-механические параметры получаемых экструдатов.
Объекты и методы исследования
Исследованы сополиэфиры с удельной вязкостью пуд = 0.30 (образец 1), 0.67 (образец 2) и 0.72 (образец 3), содержащие в основной цепи жёсткие мезогенные группы (АБК), разделённые гибкими ПЭТФ-развязками. Соотношение АБК : ПЭТФ = 70 : 30 для образца 1, 65 : 35 для образца 2 и 60 : 40 для образца 3. Температура текучести образцов 1-3, определённая поляризационно-оптическим способом, составляет 208, 230 и 211°С, соответственно. Гомогенизация расплавов образцов 1-3, определённая по исчезновению кристаллического рефлекса на большеугловых дифрактограммах, наблюдается при температурах 235, 265 и 240°С. Температура изотропизации сополиэфиров превышает 400°С.
Кривые течения снимали на капиллярном вискозиметре постоянного давления МВ-2м. Экс-трудаты для механических испытаний и структурных исследований также получены на этом приборе. Разрывную прочность экструдатов (о) определяли при комнатной температуре на вискозиметре растяжения постоянной скорости. Средний угол разориентации кристаллитов образцов А^ определяли по полуширине азимутального распределения интенсивности экваториального рефлекса в угле 29 = 19°50'.
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены кривые течения расплавов сополиэфиров 1 и 2.
Рис. 1. Кривые течения сополиэфиров 1 (а) и 2 (б). а: Т=215 (1), 220 (2), 225 (3), 230 (4), 235 (5), 240 (6), 245 (7) и 250°С (8): б: Т=240 (1),245 (2), 250 (3), 255 (4), 260 (5), 265 (6), 270 (7) и 275°С (8).
Характер кривых течения образцов 1 и 3 идентичен, поэтому последние не приведены. Как видно, для обоих образцов форма зависимостей \%у — \%т разная для различных температурных областей. Если в низкотемпературной области очевидна тенденция к наличию предела текучести при низких напряжениях, приводящая к характерному излому кривых, то высокотемпературные расплавы ведут себя как псевдопластические жидкости с небольшой аномалией вязкости. Для низковязкого образца 1 излом в низкотемпературной области локализован при \%ус = 0.5-0.8 [с-1], а для образца 2 при \§,ус = 0.1-0.4 [с-1], причём величина 1 §,ус закономерно понижается с повышением температуры.
Природа вязкопластического поведения ЖК-полимеров прежде всего связана с наличием дефектов (дисклинаций), препятствующих достижению ориентированной системы при сдвиговом течении. Наличие дополнительных источников гетерогенности усиливает вязкопластическое поведение. Характер проявления этого эффекта в данном случае зависит от величины удельной вязкости и соотношения гибкого и мезогенного фрагментов в цепи. Вязкопластическое поведение усиливается как с возрастанием длины полимерной цепи, так и с увеличением доли мезогенного фрагмента в ней [6, 7]. Исходя из этого, можно констатировать, что как для сополиэфира с малой пуд и с большим содержанием мезогенного фрагмента (образец 1), так и для полимера с большей удельной вязкостью, но с меньшим содержанием АБК (образец 3), эффект вязкопластичности проявляется путём изменения наклонов кривых течения; для образца с высокой пуд и несколько меньшим содержанием мезогенных групп (образец 2) наблюдается резкое изменение наклонов кривых с появлением предела текучести.
Вязкопластическое поведение гетеро-фазных расплавов сополиэфиров может быть усилено присутствием локальных кристаллитов, способствующих образованию дополнительной сетки межмолекулярных контактов. На рис. 2 (кривые 1-3) приведена кинетика изменения вязкости сополиэфира 1 в гетеро-фазной области. Из кривых видно, что вязкость расплавов со временем возрастает, причём с понижением температуры временная зависимость вязкости выявляется всё более чётко. Аналогичная зависимость наблюдается для сополиэфиров 2 и 3. Из большеугловых фоторентгенограмм СПЭФ следует, что возрастание вязкости сополиэфиров сопровождается дезориентацией структурных элементов расплава, о чём свидетельствует постепенный переход рефлекса из дугообразной в кольцевую форму. Дуговое размытие рефлекса (возрастание А^ рис. 3, кривые 1-3) должно было бы приводить к уменьшению его интенсивности, однако, как видно из кривой 4 этого рисунка, интенсивность от времени не зависит. Тогда естественно предположить, что наблюдаемая на большеугловых рентгенограммах неизменность I с ростом t связана с одновременным развитием двух конкурирующих процессов в текущем расплаве: дезориентацией старых элементов структуры и кристаллизацией новых.
Выше температуры плавления высокоплавких кристаллитов следы кристаллических рефлексов на большеугловых рентгенограммах исчезают и сополиэфиры образуют гомогенный ЖК-расплав [8]. Кривые течения ЖК-расплавов имеют обычный для термопластов вид с незначительным отклонением от ньютоновского режима течения. Значения показателя степени п в степенном законе течения [6] составляют 1.55, 1.72 и 1.74 для образцов 1-3 соответственно и от температуры не зависят. Как видно из рис. 2 (кривые 4-6), вязкость гомогенных расплавов сополиэфиров не зависит и от вре-
1ёТ| [Па с]
I_I_1_
О 1 2
^ Г [мин]
Рис. 2. Кривые изменения вязкости сополиэфира 1 при температурах: 215(1), 225 (2), 235 (3), 240 (4), 245 (5), и 250оС (6). ^=5.2 (1-3) и 4.1 Па (4-6).
мени. Практически постоянна также величина молекулярной ориентации структурных элементов (рис. 3, кривые 1'-3'). Значения энергий активации вязкого течения Е гомогенных расплавов приблизительно одинаковы и равны 70 ^ 3 кДж/моль. Подобные значения Е для гетерофазных расплавов образцов 1-3 составляют 124, 140 и 108 кДж/моль. Существенно более высокие значения Е гетеро-фазных расплавов по сравнению с гомогенными также могут служить косвенным подтверждением образования высокоплавкими кристаллитами дополнительных физических связей, затрудняющих течение расплава.
Как известно [6, 9], прочность полимера в основном определяется двумя факторами: высокой, однородной молекулярной ориентацией и отсутствием макро- и микродефектов. Экструдаты сополиэфиров, полученные из расплавов разной исходной структуры (разной температуры), для испытания на прочность тщательно подбирали путём рассмотрения под микроскопом и испьггывали те из них, которые не содержали поверхностных пор и трещин. Результаты проведённых исследований представлены в таблице. Как видно из таблицы, значения А^ экструдатов, полученных из гомогенного ЖК-расплава, в зависимости температуры и величины сдвигового напряжения в 1.7-5 раза меньше, а их прочность а в 1.5-4 раза больше соответствующих значений экструда-тов, полученных из гетерофазного расплава. При этом разность в значениях и с экструдатов гомогенных и гетерофазных расплавов наиболее
значительна для образцов 1 и 2 и незначительна для сополиэфира 3. Это означает, что влияние высокоплавких кристаллитов на процессы дезориентации структуры и понижение прочностных показателей экструдатов усиливается с ростом относительной доли мезогенного фрагмента в цепи.
Таблица
Структурно-механические параметры экструдатов сополиэфиров, сформованных при различных температурах
Рис. 3. Кинетика изменения среднего угла разориен-тации кристаллитов экструдатов, полученных из гете-рофазного (1-3) и гомогенного (1'-3') расплавов; 4 -относительная интенсивность экваториального рефлекса тех же сополиэфиров. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице. Точки на кривой 4 соответствуют обозначениям точек на кривых 1 - 3 и 1'- 3'.
Образец т,°с ^т, Па А^ , угл. град. с, МПа
1 220 5.1 26 350
240 4.0 5 1380
2 245 4.95 22 470
268 3.92 10 1030
3 225 4.90 18 510
245 4.07 11 750
Таким образом, наличие высокоплавкой кристаллической фазы в ЖК-расплаве ухудшает молекулярную ориентацию цепей полимера и приводит к понижению прочностных показателей экстру-датов.
Поступило 29.01.2014 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абдуллаев X.M., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов M.X., Туйчиев Ш.Т. - ДШ РТ, 1995, т. 38, № 5-6, с. 44.
2. Aciemo D., La Mantia F.P., Polizotti G., Ciferri A., Valenti В. - Macromolecules, 1982, v. 15, № 6, p. 1455.
3. Muramatsu H., Krigbaum W.R. - J. Ро1ут. Sci., Polym. Phys., 1987, v. 25, № 4, p. 803.
4. Cuculo J A., Chen G.Y. - J. Ро1ут. Sci., Ро^т. Phys., 1988, v. 26, №l, p. 179.
5. Шумский В.Ф., Гетманчук И.П., Парсамян И.Л., Липатов Ю.С., Куличихин В.Г. - Высокомолек. соед., 1992, т. А34, № 1, с. 51.
6. Кулезнев B.H., Шершнев B.A. - Химия и физика полимеров. - M.: Высшая школа, 1988.
7. Куличихин В.Г., Малкин А.Я., Папков С.П. - Высокомолек. соед., 1984, т. А26, № 3, с. 451.
8. Абдуллаев X.M., Нуруллаев Ш.Ш., Мирджанов M.X., Шерматов Д.С. - Тез. докл. респ. науч.-техн. конф. «Проблемы физики прочности и пластичности». - Душанбе : Сино, 1995, с. 40.
9. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. - Реология полимеров. - M.: Химия, 1977.
^.М.Абдуллоев, Э.Д.Шаимов, Ф.С.Табаров, И.Юлдошев
ХУСУСИЯТ^ОИ КАЧИХОИ ЧОРИШАВИИ СОПОЛИЭФИР^ОИ МОЕЪКРИСТАЛЛЙ ВА ПАРАМЕТР^ОИ СОХТОРЙ-МЕХАНИКИИ ЭКСТРУДАТ^ОИ ДАР ^ОЛАТ^ОИ ФАЗАВИИ ГУНОГУН ГУДОХТА
^ОСИЛШУДА
Донишго^и миллии Тоцикистон
Сополиэфирх,ои аз ПЭТФ ва туршии атсетоксибензой таркибёфта дар х,ароратх,ои аз гудохташавй баланд аз ду фазаи иборатанд. Дар х,ароратх,ои паст дар фазаи нематикй кристаллчах,ои хдрорати гудозишашон баланд (душворгудохт) мавчуд буда, дар х,ароратх,ои баланд бошад гудохтаи гомогении нематикй х,осил мешавад. Барои гудохтаи х,етерофазавй аномалияи качих,ои чоришавй ва ноустувории часпакии кучиш вобаста аз вакт мушохдда мешавад, ки сабаби он инкишофи равандх,ои кристаллшавй ва бесамтшавии элементх,ои сохтор аст. Часпакии гудохтах,ои х,омогенй аз вакт вобаста набуда, качих,ои чоришавии гудохтах,ои моеъкристаллй намуди барои термопластх,о оддй бо тамоюли на он кадар калон речаи нютонии чоришавиро доранд. Экструдатх,ои аз гудохтаи х,омогенй х,осилшуда нисбат ба экструдатх,ои аз аз гудохтаи х,етерофазавй х,осилшуда кимат^ои калонтари самтгирии молекулй ва мустах,камиро сох,ибанд.
Калима^ои калиди: сополиэфир - часпакй - фазаи нематикй - гудохтаи моеъкристаллй- экстру-дат.
Kh.MAbdullaev, E.D.Shaimov, F.S^abarov, I.Yuldashev FEATURES OF FLOW CURVES OF LC-COPOLYESTERS AND STRUCTURAL-MECHANICAL PARAMETERS OF EXTRUDATES RECEIVED IN DIFFERENT
PHASE STATES OF THE MELT
Tajik National University
Copolyesters on the basis of poly(ethylene terephthalate) and acetoxybenzoic acids above melt temperature are found out by two phase regions: low-temperature region, where in nematic to a phase are present high-melting crystallites, and high-temperature region, where it is formed homogeneous nematic melt. For heterophase melt anomaly of flow curves and the time instability of shear viscosity caused by development of processes of crystallisation and a disorientation of structural elements is characteristic. Viscosity of homogeneous melts does not depend on time and flowability diagrams liquid-crystal melts have a usual appearance for thermoplastics with an insignificant deviation from Newtonian flow regime. Extrudates received from homogeneous melt, have essentially higher values of molecular orientation and strength in comparison with extrudates formed of heterophase melt.
Key words: copolyester - viscosity - nematic phase - LC melt - extrudate.
