CC BY
19
СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ И ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ СМЕСЕЙ ОСОБОГО КЛАССА МЕЗОМОРФНЫХ СОЕДИНЕНИЙ - 0Ш£*-КРИСТАЛЛОВ Е.Г. Беленова, И.В. Разумовская, Е.В. Матухина, О.И. Щеголихина ,
В.Г. Васильев
(Московский педагогический государственный университет, Институт элементоорганических соединений РАН) Научный руководитель - д.х.н., к.ф.-м.н., профессор И.В. Разумовская (Московский педагогический государственный университет)
Впервые исследовано термотропное фазовое поведение трех индивидуальных органоциклотетрасилокса-нов (ЦТС), формирующих пластические кристаллы (ПК), и двух типов их бинарных смесей с различной концентрацией компонентов. Изучены их реологические характеристики в диапазоне существования мезофазы. В результате капиллярного течения с последующим охлаждением (экструзии) получены монокристаллы и ориентированные мезоморфные и кристаллические структуры. Определены условия, необходимые для формирования монокристаллов и ориентированных структур. Предложены механизмы течения ПК.
Введение
Мезоморфное состояние (от греч. «мезос» - промежуточное) представляет собой состояние с промежуточным, по степени упорядочения молекул, уровнем структурной организации между жидким и кристаллическим. При определенных условиях ряд соединений, называемых мезоморфными, способен переходить в это термодинамически стабильное состояние, т.е. образовывать мезофазу.
0^«*-кристаллы (сокр. от англ. опеПайопаПу-^огёегеё сгув1а1в [1, 2]) или пластические кристаллы - особый класс мезоморфных соединений. О^/^-мезофаза характеризуется наличием дальнего ЭБ-порядка в расположении центров тяжести молекул, которые сами ориентационно и конформационно разупорядочены. В сравнении с жид-кокристалическими системами о^-кристаллы намного менее изучены, хотя сам факт их существования установлен достаточно давно [Э, 4]. Наиболее полный обзор исследований ПК с 20-х по 80-е г.г. представлен в работе [1].
Физические свойства оd^s-фазы частично близки к свойствам жидкостей, а частично - к свойствам твердых тел. Это определяет важность их изучения для развития фундаментальных основ физики конденсированного состояния. Деформационное поведение ПК мало изучено [1], отсутствуют данные об их реологических свойствах. В то же время установление деформационных механизмов, реализующихся в ПК, - важная задача, решение которой позволит использовать ПК в качестве модельных соединений при изучении и описании многих процессов в твердых телах, а также отдельных явлений в жидкостях.
Постановка задачи
Для выявления механизмов течения ПК требуется проведение ряда комплексных исследований, позволяющих установить взаимосвязь параметров течения и структурно-морфологических изменений в веществе. Поэтому цель данной работы - определение возможности формирования упорядоченных структур пластическими кристаллами в процессе течения в мезофазе, определение закономерностей течения, а также установление механизмов структурно-морфологических изменений, протекающих после экструзии в этих структурах.
Объектами исследования были Э индивидуальных соединения и две бинарные смеси мезоморфных ^мс-тетрафенилтриорганилсилоксициклотетрасилоксанов (ЦТС) общей
формулы ^с-^&(0)^(Ме2)(Я)к где Я = Me (ЦТС1), CH=CH2 (ЦТСП), и ОФЦТС [PhSi(0)(Ph)]4 (см. рис. 1). ОФЦТС, ЦТС1 и ЦТСП синтезированы О.И. Щеголихиной (ИНЭОС РАН), причем второй и третий впервые. Чистота, по данным ЯМР, 99,9 %.
Все индивидуальные соединения образуют пластическо-кристаллическую мезофа-зу. Ранее нами исследованы их структурные характеристики и изучен процесс пластического течения (см. рис. 1) [5, 6]. Особенностью ЦТС является одинаковый тип молекулярной упаковки в ЭБ-мезофазе - объемноцентрированная кубическая (ОЦК) ячейка, сформированная центрами тяжести конформационно и ориентационно разупорядочен-ных молекул.
Рис. 1. Объекты исследования. Влияние боковых групп на температурный диапазон
существования мезофазы (ДТмез)
В результате экструзии с охлаждением до комнатной температуры нами были получены монокристаллы ОФЦТС двух кристаллических модификаций и ориентированные поликристаллические экструдаты ОФЦТС и ЦТС1, и мезоморфные структуры ЦТСП. Было показано, что этот новый способ выращивания монокристаллов позволяет получать монокристаллы и ориентированные структуры различной геометрической формы и целенаправленно формировать кристаллическую структуру, фазовый состав и морфологию экструдатов [6].
Привлечение в качестве объектов исследования бинарных смесей ПК даст возможность решить ряд важных задач, необходимых для достижения цели работы. Во-первых, исследования двухкомпонентных систем ПК позволят установить возможность образования молекулярными ПК твердых растворов в кристаллической и о^«-фазах. Во-вторых, это расширит круг систем, образующих высокотемпературную мезофазу ПК-типа. И, в-третьих, как мы ожидаем, смешение ПК позволит расширить температурный диапазон существования о^«-мезофазы, что значительно облегчит установление механизмов структурно-морфологических изменений, протекающих после экструзии, в частности, процессов кристаллизации.
Была поставлена задача: исследовать фазовое поведение различных типов двух-компонентных систем различных концентраций, изучить их реологическое поведение во всем температурном диапазоне существования мезофазы, а также исследовать структурно-морфологические характеристики экструдатов и эволюцию этих характеристик со временем и под влиянием термомеханических воздействий.
Методы исследований
Структурные исследования проводились на дифрактометрах Дрон 3М, (Cu Ka, высокотемпературная камера, кварцевый монохроматор, съемка на прохождение) и Ирис 3.0 (Cu, съемка на прохождение). Реологические свойства систем изучались в режиме постоянного напряжения сдвига на капиллярном микровискозиметре постоянного давления МВ-2 с различными капиллярами и с различными схемами нагружения. Калориметрические измерения выполнены на приборе ДСК Mettler Toledo 822E. Микроскопические исследования проведены на поляризационных микроскопах ЛОМО ПОЛАМ-213М, МИН-8 с нагревательным столиком и МБИ-16.
Результаты и их обсуждение
При изучении индивидуальных соединений ранее нами было показано, что замена боковых заместителей, (то есть переход от ОФЦТС к ЦТС1 и ЦТС11, рис. 1) приводит к существенному расширению температурного диапазона существования мезофазы, как при нагревании, так и при охлаждении. Кроме этого, увеличение объема молекул за счет изменения боковых заместителей приводит к увеличению параметра а ОЦК ячейки. Следовательно, есть все основания предполагать, что все ЦТС изоморфны в мезо-фазе. Для проверки этого предположения были проведены комплексные исследования термотропного поведения их смесей.
Нами исследованы двухкомпонентные системы двух типов. Первый тип, представляет собой смесь ОФЦТС и ЦТС1, компоненты которой имеют различную кристаллическую структуру и архитектуру молекул, но, предположительно, изоморфны в ме-зофазе. Компоненты бинарной системы второго типа, ЦТС1-ЦТСП, предположительно изоморфны и в кристаллической фазе и в мезофазе, то есть при смешении должны образовывать непрерывный твердый раствор во всем диапазоне концентраций. Оба типа смесей с различными концентрациями компонентов были получены и осаждением из раствора, и смешением в изотропном состоянии.
Термотропное поведение двухкомпонентной системы ОФЦТС-ЦТС1. Порошковые дифрактограммы смесей при комнатной температуре (здесь не приводятся) демонстрируют различия кристаллических структур ОФЦТС и ЦТС1.
На основании данных ДСК, были построены (см. рис. 2) схематичные диаграммы фазовых состояний смеси ОФЦТС-ЦТС1 при нагревании и при охлаждении. Диаграммы состояний были подтверждены методами РСА и оптической поляризационной микроскопии.
Как видно из рис. 2, область существования мезофазы зависит от концентрации и при охлаждении значительно расширяется. Термограммы нагревания и охлаждения смесей различных концентраций показывают наличие изменений температурной области существования мезофазы по сравнению с индивидуальными соединениями. При этом для всех кривых характерно наличие общего пика изотропизации. Различие температур перехода кристалл^мезофаза и мезофаза^кристалл для отдельных компонентов смеси связано с неизоморфностью соединений в кристаллической фазе.
Рассмотрим фазовое поведение (см. рис. 3) на примере эквимолярной смеси ОФЦТС-ЦТС1. По данным РСА, при комнатной температуре система представляет собой смесь кристаллических фаз компонентов, затем при нагревании происходит переход в мезофазу ЦТС1, а ОФЦТС остается в кристаллическом состоянии. Выше Т=172 °С ОФЦТС также переходит в мезофазу, и образуется совместная мезофаза. При охлаждении система претерпевает обратные изменения с понижением температур переходов.
Цтс- I Молярная концентрация ЦТС1 в смеси цтс- I
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
цтс- i Молярная концентрация ЦТС1 в смеси цтс- i
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60
ме: О'
¡офа^а ФЦТС
ЦТ1
¡офаза С-I
/
изотропный расплав
"крИстал. мезофаз
IОФЦТС+
аЦТС1 /
кристалл ОФЦТС
кристалл ЦТС1
260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
ОФЦТС Молярная концентрация ОФЦТС в смеси ОФЦТС
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Молярная концентрация ОФЦТС в смеси ОФЦТС
ОФЦТС
Рис. 2. Диаграмма фазовых состояний смеси ОФЦТС-ЦТС1, построенная на основании данных ДСК и РСА: а - при нагревании, б - при охлаждении (о- отмечены состояния смеси, выбранные для реологических исследований)
[ик совмесн мезофазы
пик совместной мезофазы
2*6, град
б
Рис. 3. Дифрактограммы эквимолярной смеси ОФЦТС-ЦТС1 при различных температурах: а - при нагревании, б - при охлаждении
Фазовые переходы, происходящие в системах при нагревании и охлаждении, также были исследованы методом оптической поляризационной микроскопии.
На рис. 4, а представлена температурная эволюция параметра а ОЦК ячейки мезоморфной компоненты эквимолярной смеси и индивидуальных соединений. Различия в термической стабильности кристаллических фаз компонентов приводят к сложной зависимости а (Т) (рис. 4, а). При нагревании смеси в области ниже 175 °С вначале переходит в мезофазу ЦТС1. Поэтому "а" близок к "а" чистого ЦТС1 (участок АВ), происходит образование мезофазы ЦТС1, сосуществующей с кристаллом ОФЦТС. По мере плавления более высокоплавкого ОФЦТС "а" плавно снижается, при приближении к температуре плавления ОФЦТС наблюдается его резкое уменьшение. По мере растворения ОФЦТС в ЦТС1 температурная зависимость параметра а ОЦК ячейки незначительно приближается к аналогичной зависимости а (Т) для ОФЦТС. В области 175-195 °С образуется совместная мезофаза (участок ВС), параметр а которой изменяется с температурой скачкообразно и принимает значения, промежуточные для отдельных компонентов. При охлаждении (СБ) область существования совместной мезофазы расширяется, "а" закономерно уменьшается с уменьшением температуры. Дальнейшее охлаждение смеси (БА) приводит к фазовому разделению на мезофазу ЦТС I и кристалл ОФЦТС.
280
б
+
+
1К
0
а
14,6 14,4 14,214,013,813,6 13,4-
Область существования совместной мезофазы ОФЦТС+ЦТС1 по данным ДСК нагрев 100/мин охлаждение 100/мин
-I-
20
-г
40
100 120 140 160 180 200 220 240
Т,0С
^14,0-
-А- - 100% ЦТС I
Д 89% ЦТС I
★ 74% ЦТС I
• 50% ЦТС I
Ж 33% ЦТС I
к 24% ЦТС I
- 9% ЦТС I
—□- - 100% ОФЦТС
- - - область значений а
при нагревании всех смесей.
1 границы существования
- область существования
совместной мезофазы
при охлаждении для
различных концентраций
по ДСК с у=10°/мин
Температура, С б
Рис. 4. а - структурные характеристики мезоморфной компоненты эквимолярной смеси; б - температурная зависимость параметра а ОЦК ячейки для различных концентраций смеси ОФЦТС-ЦТС I
Сравнение параметра а для различных составов (см. рис. 4, б), показывает, что для всех концентраций при нагревании смесей до температуры образования совместной мезофазы изменения "а" ЦТС1, связанные с частичной растворимостью в нем ОФЦТС, лежат в ограниченной области, обозначенной пунктиром. Параметр а ячейки совместной мезофазы при охлаждении принимает промежуточные значения относительно значений "а" для отдельных компонентов и меняется пропорционально изменению концентрационного состава.
Таким образом, наше предположение подтвердилось: компоненты смесей ОФЦТС-ЦТС1 не могут образовать совместный кристалл, но изоморфны в мезофазе.
Аддитивность изменений параметра ячейки от количественного состава смеси позволяет ожидать аддитивных изменений реологических характеристик смеси в зависимости от состава.
На основании полученных данных были выбраны температуры для исследования влияния концентрационного состава смесей на их реологические свойства (отмечены кружками на рис. 2, а).
Реологические свойства смеси ОФЦТС-ЦТС1. Кривые течения, представляющие собой зависимость скорости деформации, Б, [с-1] от величины постоянного приложенного напряжения сдвига, т, [Па], в логарифмических координатах, были получены во всем диапазоне существования мезофазы смеси ОФЦТС-ЦТС1 (см. рис. 5, а).
а
14,8-
14,6
14,4-
14,2-
13,8-
13,6-
13,4-
13,2-
13,0
0
50
100
200
250
5,5п 5,04,54,03,5 3,0
ЦТС I
ЦТС I 2000С
ОФЦТС 1930С
ЦТСС 60%ЦТС1+ 150 * / 40%0ФЦТС
1750С
□-"Я ОФЦТС 2000С
18 О , [Б ,с-1]
-3
0
1
2
5,00 4,5 4,0
18 О, [Б,с-1]
-3
-2
■ 1750С 25%ЦТС1
-1
—■— 1750С 60%ЦТС1 —1600С 60%ЦТС1 □ 1750С 75%ЦТС1 О 1600С 75%ЦТС1 А 1430С 75%ЦТС1
б
Рис. 5. Кривые течения, полученные в области существования мезофазы смеси ОФЦТС-ЦТС1: (а) для индивидуальных соединений ОФЦТС и ЦТС1 и их смеси; (б) для смесей ОФЦТС-ЦТС1 с различными концентрациями компонентов при различных температурах экструзии (Тэкстр)
Для ОФЦТС, ЦТС1 и их смесей характерны общие особенности реологических свойств, а именно: аномально вязкое течение, возникающее после того, как касательное напряжение превысило некоторое критическое значение, Т - эффективный предел текучести, а также чувствительно к последовательности нагружения.
Температурный диапазон существования мезофазы ОФЦТС значительно уже, чем у ЦТС1. При этом ОФЦТС характеризуется большей температурной чувствительностью реологических характеристик. Однако наличие перекрывания температурных диапазонов существования мезофазы позволяет сравнить их вязкостные характеристики. Так, при 200 °С ОФЦТС свойственно, по сравнению с ЦТС1, течение при меньших напряжениях сдвига с более высокими скоростями деформации.
На рис. 5, а приведена кривая течения смеси состава 60 %ЦТС1-40 %ОФЦТС, полученная при 175 °С. При данной температуре ОФЦТС находится в кристаллическом состоянии и не течет. Как можно видеть, добавление ЦТС1 до 60 % приводит к тому, что смесь находится в мезоморфном состоянии, и кривая течения смеси смещена по сравнению с кривой течения ЦТС1 при 175 °С в область меньших вязкостей, свойственных ОФЦТС.
Сравнительный анализ кривых течения смесей различных концентраций (см. рис. 5, б) подтверждает предположение о наличии корреляций между количественным составом и реологическим поведением для смесей данных соединений. При наличии в системе кристаллической фазы система обладает большей вязкостью. Так, например, для смеси состава 25 %ЦТС1-75% ОФЦТС при 175 °С вязкость смеси превышает вязкость ЦТС1 при 175 °С (см. рис. 5, б). Для систем с большими размерами кристаллитов течение может происходить с уменьшением скоростей деформации при увеличении на-
а
0
1
пряжений сдвига, что характерно для течения дисперсных систем при коалесценции частиц. Таким образом, для двухкомпонентной системы ОФЦТС-ЦТС1, образующей совместную мезофазу, характерно существование зависимости эффективной вязкости смесей от концентрационного и фазового состава.
В ходе реологических исследований получены поликристаллические ориентированные двухкомпонентные структуры смесей ОФЦТС-ЦТС1 (см. рис. 6). Размер кристаллитов и степень их ориентации в экструдатах изменяются при изменении условий экструзии таким же образом, как и для индивидуальных соединений. С ростом т размер кристаллитов и степень их ориентации уменьшаются. В ряде случаев ось преимущественной ориентировки кристаллитов ЦТС1 совпадает с осью преимущественной ориентировки экструдатов состава 100 %ЦТС1. При наличии в системе кристаллической фазы ОФЦТС, как и большого содержания ОФЦТС, высокая дефектность кристаллитов приводит к потере ориентировки. Для экструдатов с большим содержанием ОФЦТС высокая дефектность объясняется необходимостью агрегирования молекул компонентов непосредственно перед фазовым разделением в процессе кристаллизации экструда-тов. Вытеснение ОФЦТС вблизи нижней температурной границы области совместной
Рис. 6. Фоторентгенограмма и меридианальная (1) и экваториальная (2) дифрактограммы ориентированного кристаллического экструдата состава
26 %ОФЦТС-74 %ЦТС1, полученного при Тэкстр=175 °С, (7 - ось экструдата: * отмечены рефлексы ЦТС1; + отмечены рефлексы ОФЦТС)
Термотропное поведение двухкомпонентной системы ЦТС1-ЦТС11. Дифрактограммы индивидуальных ЦТС1 и ЦТС11 соединений и их смесей различных концентраций в кристаллическом состоянии идентичны в пределах экспериментальной погрешности, что позволяет предполагать близость молекулярной упаковки. Кристаллическая структура соединений на данный момент не установлена.
Диаграмма фазовых состояний смеси (рис. 7), построенная на основании ДСК, иллюстрирует, что данные вещества изоморфны во всем диапазоне температур и концентраций, т.е. образуют непрерывный твердый раствор.
Реологические свойства смесей ЦТС1-ЦТС11. Ориентированные двухкомпонентные структуры смеси ЦТС1-ЦТС11
На рис. 8 приведены реологические кривые соединений ЦТС1-ЦТС11 и их смесей различных концентраций Кривые течения этих соединений близки, за исключением разных пределов текучести, и не чувствительны к концентрации компонентов. Лауэ-граммы ориентированных структур этих соединений и их смесей, полученных в ре-
зультате экструзии при одинаковых условиях течения, идентичны как в случае мезоморфных, так и в случае кристаллических структур.
цтс1 Молярная концентрация ЦТС1 в смеси цТС- I
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
260 240220200180-сР 160-
Н 140-
й 120-р
^ 100-
ат 80 р
§ 604
м 40 20 0 -20 -40-
Н
офаза ЦТС-1+ЦТС11
кр
изотр
кр и
л ЦТС1+ЦТС11
й расплав
лл
иста
отроп
зофа
-->м
иза за
ци >к
мезофаза я
рист
алл
260 240 220 200
180 <Р 160 н
140
р
120 " 100 У
80
60
40
20
0
-20
-40
р
е
п
е
н
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
ЦТС- II Молярная концентрация ЦТС11 в смеси цтс II
Рис. 7. Диаграмма фазовых состояний. Термотропное поведение смесей ЦТС1-ЦТС11
с различной концентрацией компонентов
^ т, [т,Па]
Т=80 "С
5-
4-
3
Т=200 "С
В
ОФЦТС Т=200
-1-1-'-г
-2 -1 0 —□—цта
-•- ЦТСП
-★- 25%ЦТСН/75%ЦТС^ -А- 75%ЦТСII/25%ЦТСI
1§ О, [О,с ] -■-1-1-1-1
1 2 -Ж— 50%ЦТСII/50%ЦТСI -+- 5 0%ЦТСII/50%ЦТСI
Рис. 8. Кривые течения ЦТС1, ЦТС11 и их смесей, полученные в режиме постоянного напряжения сдвига. Длина капилляра 10 мм, диаметр 0,67 мм
Как видно из рис. 8, ОФЦТС, по сравнению с ЦТС и ЦТСП, менее вязок. При этом ОФЦТС характеризуется меньшим объемом молекул и, соответственно меньшим параметром ОЦК-ячейки. Изоморфные ЦТО и ЦТСП и их смеси близки и по реологическому поведению и по молекулярной упаковке в мезофазе. Таким образом, налицо корреляции структурных и реологических свойств.
Уникальной особенностью бинарных смесей ЦТО и ЦТСП является резкая аномалия вязкости (участок кривых АВ на рис. 8), заключающаяся в уменьшении Б при увеличении т в области малых напряжений, которая сменяется ростом Б с увеличением т в области больших напряжений (участок кривых ВС). Кроме того, на этих двух участках (АВ и ВС) можно наблюдать различную временную характеристику изменения Б. Данная аномалия не зависит от концентрации смеси и исчезает при нагружении с большего начального напряжения, т0, (кривая Б, рис. 9), что сопровождается ростом Б при тех же т. Все эти эффекты сопровождаются морфологическими изменениями в экс-
0,8 0,9
1,0
трудатах. Начало эксперимента с более высоких т0 (Б) приводит к тому, что В в начальной точке кривой выше, чем соответственно в первом опыте, отсутствует участок АВ на кривой течений и размер кристаллитов с ростом т уменьшается.
4,0 -
4,5 -
-1,5 -1,0 -0,5 0,0
—I-1-1-1-1-1-г-
0,5 1,0 1,5 2,0
Рис. 9. Кривые течения эквимолярной смеси ЦТС1-ЦТС11, полученные в режиме последовательного увеличения напряжения сдвига, с различными начальными напряжениями
Морфологические исследования экструдатов, полученных при малых т0, показывают, что с ростом В (АВ) происходит сначала постепенное увеличение размеров кристаллитов (в мезофазе - мезоморфных доменов), а затем их последовательное уменьшение. Характерное на участке АВ замедление В сопровождается увеличением размеров мезоморфных доменов и, следовательно, кристаллитов. Данная аномалия вязкости также обнаруживается и во влиянии на ориентировку кристаллитов в экструдате. При нагружении с малых т0 постепенно формируется ориентированная структура, при напряжениях, больших т > тпер (в точке В), ориентированная структура постепенно разрушается.
Таким образом, смеси ПК могут образовывать только совместную мезофазу и формировать непрерывный твердый раствор во всем диапазоне температур и концентраций. Причем тип смеси определяет тип реологического поведения. Так, например, реологические свойства предыдущей смеси зависят как от концентрации, так и от фазового состава, а для второй смеси подобная зависимость не обнаружена.
С ростом концентрации ЦТС11 в смеси ЦТС1-ЦТС11 снижаются температура и скорость кристаллизации полученных в результате течения мезоморфных ориентированных структур. Это позволяет наблюдать происходящие в них со временем структурно-морфологические изменения.
На окончательную структуру экструдатов влияют как параметры капиллярного течения, так и условия кристаллизации. При этом оказалось, что влиять на скорость кристаллизации можно не только дополнительными внешними воздействиями (быстрое охлаждение, деформация мезоморфных экструдатов и т.д.), но и изменяя параметры течения. Варьирование этих факторов может приводить и к увеличению, и к уменьшению размеров кристаллитов в экструдате по сравнению с размерами мезморфных доменов, из которых они образованы.
Так, снижение температуры экструзии приводит к образованию и росту монокристалла из ориентированной мезофазы (см рис. 10), что не наблюдается при течении при более высоких Тэкстр. Эта структурно-морфологическая эволюция протекает быстрее в экструдатах, полученных при более высоких т. Она завершается формированием монокристаллов, размер которых на порядок превышает размеры доменов, из которых он образован, и сравним с диаметром капилляра.
Влияние термомеханических воздействий на эволюцию структурно-морфологических изменений в экстудатах
2 день -ориентированная 7 день - монокристашшческий
мез оф аз а+монокристатш экструдат ■
• * ф
I I . -
Рис. 10. Структурно-морфологическая эволюции экструдатов ЦТСII, полученных при температуре экструзии 80 °С; 1_дт =4,79, диаметре капилляра 0,67 мм.
2 - ось экструдата, * - фотографии в скрещенных поляроидах
В экструдатах, полученных в результате течения при более высоких температурах или же при больших т, размер мезоморфных доменов меньше. При этом большие скорости деформации ускоряют охлаждение экструдатов и их кристаллизацию. Если дополнительно ускорять кристаллизацию мезоморфных экструдатов резким снижением температуры или деформированием экструдатов, то размер кристаллитов становится значительно меньше размеров мезоморфных доменов.
Обратного эффекта можно достичь, замедляя кристаллизацию снижением градиента температур на выходе капилляра или скорости охлаждения экструдатов.
Влияя на кристаллизацию, также можно изменять и ориентировку кристаллитов. При ориентированной кристаллизации в однородном поле градиента температур на выходе капилляра ось преимущественной ориентировки кристаллитов, как и мезоморфных доменов, параллельна оси экструдатов. Деформирование мезоморфного экструдата приводит к изменению оси преимущественной ориентировки кристаллитов.
В результате течения с последующим охлаждением получены монокристаллы всех соединений и даже смешанный монокристалл состава 25 %ЦТС1-75 %ЦТС11. Также получены ориентированные кристаллические структуры всех смесей и индивидуальных соединений, а также ориентированные мезоморфные структуры ЦТС11 и смесей ЦТС1-ЦТС11 с различными размерами кристаллитов и мезоморфных доменов и различной степенью их ориентировки в экструдате. Установлен характер влияния параметров экструзии и термическо-деформационной предыстории на структурно-морфологические характеристики экструдатов: фазовый состав, размер и ориентировку зерен кристалла или мезофазы в экструдате и на способность экструдатов к изменениям своих структурно-морфологических характеристик.
Для бинарных систем и индивидуальных соединений ПК характерно наличие общих закономерностей реологического поведения, проявляющихся в различной мере и коррелирующих со структурными характеристиками. А именно: наличие зависимого от температуры и то предела текучести, аномально-вязкий характер течения, чувствительный к термическо-деформационной предыстории, снижение на порядок скорости деформации при нагружении после разгружения, сопровождающееся ростом мезоморфных доменов, а также аномалия вязкости, выражающаяся в виде двух участков на кривых течения.
Анализ влияния условий экструзии и кристаллизации на структурно-морфологические характеристики экструдатов позволяет предположить наличие двух конкурирующих механизмов течения пластических кристаллов (см. табл. 1). Для подтверждения этой гипотезы мы смоделировали процессы, сопровождающие течение и деформацию мезоморфных доменов ПК, на течении мыльной пены - гетерогенной дисперсной системы с размером пузырьков ~ 1-20 мм.
Механизмы течения ПК ЦТС
Механизмы течения ПК ЦТС
Сепарация мелких доменов в процессе тече-
ния, т < т.
пер
Деформация, дробление ориентирование доменов.
т > т.
пер
(мелкие пузыри при течении обгоняют _большие)
(диспергирование, приводящее к изменению распределения пузырьков по размерам при сжатии в цилиндриче-_ской камере)_
...
Сжатие
Сжатие
Механизм образования монодоменов при разгружении при Т = const и охлаж-_дении при т = const (объединение пузырей при растяжении)_
Таблица 1. Моделирование процессов, сопровождающих течение и деформацию
мезоморфных доменов
Заключение
Смеси ЦТС могут образовывать совместную мезофазу или непрерывный твердый раствор. Тип смеси определяет особенности ее реологического поведения.
Все ЦТС и их смеси имеют общие тенденции в реологическом поведении, коррелирующие с изменениями структурно-морфологических характеристик. Корреляции структурных и реологических характеристик экструдатов позволяют предположить наличие двух конкурирующих механизмов течения. Доминирование какого-либо из них определяется параметрами течения (термическо-деформационной предысторией).
Варьируя условия капиллярного течения и условия кристаллизации, можно целенаправленно влиять на морфологию экструдатов: размер кристаллитов и мезоморфных доменов, степень их ориентации в экструдате, фазовый состав экструдатов, кристаллическую модификацию монокристаллов (в случае ОФЦТС).
Исследование реологических и структурных характеристик смесей ПК позволило проанализировать влияние условий экструзии и условий кристаллизации на эволюцию структурных характеристик экструдатов. Подтверждены наши предположения о механизмах формирования монокристаллов и упорядоченных структур новым способом -экструзией в мезоморфном состоянии, что является предметом дальнейших публикаций.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 07-03-00970)
Литература
1. Sherwood N. The Plastically Crystalline State. (Orientationally-disordered Crystals) (Wiley NewYork, London), 1979. Р. 1-282.
2. Wunderlich B., Grebobowicz J. Thermotropic Mesophases and Mesophase Transitions of Linear, Flexible Macrom olecules. Advances in Polymer Science 60, 61 Springer-Verlag Berlin Heidelberg , 1984. Р. 1-59
3. Томилин М.Г., Пестов С.М., Свойства жидкокристаллических материалов СПб.;Политехника,2005, 296 стр. с ил.
4. Oswald Pieranski. PNematic and cholesteric liquid crystals, Taylor&Fransis group, London, New York, Singapore, 2005.
5. E.V. Matukhina et. al. // Liquid Crystals. 2001. V. 28. 869.
6. Васильев В.Г., Беленова Е.Г. и др. // Доклады Академии Наук, 2003, № 11, С. 205208.
