CC BY
44
УДК536.629.7: 691.161
И. Н. Фролов, Т. Н. Юсупова, М. А. Зшаншин,
Е. С. Охотникова, А. А. Фирсим
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ ПО ДАННЫМ МОДУЛИРОВАННОЙ ДСК
Ключевые слова: битум, коллоидная дисперсная система, фазовый и релаксационный переходы, модулированная ДСК.
Анализ структурно-термических свойств нефтяного битума проведен методом модулированной сканирующей калориметрии. Метод позволяет разделить процессы типа «порядок-беспорядок» и переходы стеклования, обеспечивая наблюдение и идентификацию структурно-фазовых переходов, невидимых или перекрывающихся на термограммах обычной ДСК. Показано, что битум является коллоидной дисперсной системой только в определенных температурно-временных условиях. Дисперсная фаза может быть представлена агрегатами двух типов. Предельные углеводороды формируют агрегатно твердую, структурно кристаллическую фазу по закономерностям структурных фазовых переходов первого рода и нуклеационному термодинамическому механизму разделения фаз. Асфальтены и смолы образуют в течение относительно длительного времени агрегатно твердую, структурно аморфную фазу в результате структурного релаксационного перехода стеклования, по спинодальному термодинамическому механизму разделения фаз.
Keywords: bitumen, colloidal dispersion system, relaxation and phase transition, modulated DSC.
Analysis of the structural and thermal properties of petroleum bitumen conducted by the method of modulated scanning calorimetry. The method allows to divide the processes such as "order-disorder" and the glass transition by providing surveillance and identification of structural phase transitions, invisible or overlapping to normal DSC thermograms. It is shown that bitumen is a colloidal dispersion system only in specific temperature and time conditions. The dispersed phase can be represented by two types of units. Saturated hydrocarbons form a solid aggregate, structural crystalline phase of the laws of the structural phase transitions and nucleation mechanism of thermodynamic phase separation. Asphaltenes and resins are formed for a relatively long time hard aggregate is structurally amorphous phase as a result of the relaxation of the structural glass transition at thermodynamic spinodal phase separation mechanism.
Введение
Недостаточность информации о фазовых превращениях и температурно-временных условиях образования надмолекулярных структур в битуме создает трудности при обеспечении требуемых параметров и технологических свойств битумных материалов на всех этапах их производства и эксплуатации.
В отличие от химических структурно-фазовые превращения в битумах изучены мало, вследствие сложности их состава. Ранее наиболее полно и содержательно принципы физико-химической теории фазовых и структурных изменений в битумах изложены в работах [1,2]. Несовершенство приборной и методической базы того времени не позволило полностью раскрыть и описать механизмы процессов формирования структур в битумах. Немного позже зарубежные авторы [3,4,5] дополнили положения и основополагающие принципы коллоидно-дисперсного строения нефтяных битумов, не решив, тем не менее, задачи описания процессов формирования их структуры с позиции термодинамического и термокинетического подходов.
В самом общем смысле признаком перехода в битуме считается существование при определенной температуре максимума некоторого свойства обусловленного структурными превращениями в материале [1,6]. Вопрос обнаружения переходов решается экспериментальными методами, обеспечивающими обнаружение и фиксацию изменения соответствующего свойства [1]. Более сложной является проблема идентификации обнаруженных переходов,
раскрытия их физического смысла или природы структурных изменений, происходящих в области перехода. Ответ на этот вопрос требует привлечения модельных представлений о структуре битума.
Принято считать [1,2,5], что нефтяной битум в эксплуатационном диапазоне температур является коллоидной дисперсной системой с твердой фазой из агрегатов асфальтенов (Ас), диспергированной в среде мальтенов (смесь предельных (П) и ароматических (А) углеводородов и смол (См)). Из-за сложности химического состава и строения агрегатов дисперсной фазы, переходы, наблюдаемые в битумах, различаются по своей природе [2,5]. Их можно сгруппировать в два класса - фазовые и релаксационные. При фазовом переходе происходит изменение структуры от менее упорядоченной к более упорядоченной (и наоборот). Релаксационный переход не связан с изменением степени упорядоченности структуры, а разграничивает состояния материала по соотношению времени релаксации и времени внешнего воздействия. Разделение переходов в битумах представляет собой нетривиальную задачу, поскольку релаксационные явления, обуславливающие фактически основные потребительские свойства битумов, неизбежно сказываются на фазовых переходах, которые, в свою очередь, влияют на релаксационные процессы.
В работе для исследования фазовых и релаксационных переходов в нефтяных битумах использована температурно модулированная дифференциальная сканирующая калориметрия (МДСК). Метод позволяет разделить релаксационные термокинетические процессы стеклования от фазовых термоди-
намических процессов кристаллизации и плавления [7]. В МДСК используется синусоидальная (или другого вида) периодическая температурная модуляция при нагреве (охлаждении). Сигнал обобщенного теплового потока (эквивалентный получаемому стандартной ДСК) математически раскладывается на обратимую и необратимую составляющие. Обратимая кривая является отображением структурно-термических превращений, достигающих термодинамического равновесия в течение периода модуляции температурного сигнала. При температурах ниже температур окисления и разложения, обратимая составляющая обеспечивает оценку истинной теплоемкости аморфных материалов и точное измерение температур стеклования [8]. Необратимая составляющая теплового потока проявляется от неравновесных процессов, таких как испарение, окисление, кристаллизация и плавление, и отражает структурные процессы, происходящие на молекулярном и надмолекулярном уровнях [9]. В некоторых случаях кристаллизация и плавление дают вклад в обратимый тепловой поток, как результат быстрой кристаллизации и плавления внутри цикла температурной модуляции [4,9].
Работа базируется на методическом подходе, предложенном в [3], и показывает, что МДСК обеспечивает более высокую чувствительность, чем стандартная ДСК, а главное, позволяет идентифицировать и интерпретировать фазовые и релаксационные переходы, а также механизмы формирования коллоидно-дисперсной структуры битума без разрушения его естественной структуры.
Экспериментальная часть
Для исследования был выбран товарный битум БНК 40/180 производства ОАО «Киришинефтеорг-синтез». Температура хрупкости по Фраасу Тхрф = -25°С, температура размягчения по кольцу и шару Тркиш = 42°С. Содержание предельных и ароматических углеводородов, смол и асфальтенов составило соответственно 19,7; 28,7; 33,1 и 18,5% (вес.). Оценка произведена по общепринятой методике [10].
Парафины выделялись из битума осаждением ацетоном из бензольного раствора (1:1) обессмоле-ных мальтенов при -21°С с последующим отделением на воронке Шотта [10]. Их состав анализировался методом высокотемпературной газовой хроматографии (ВТГХ) на газовом хроматографе Autosystem XL фирмы Perkin Elmer с пламенно ионизационным детектором и программированием температуры от 50 до 360°С использовалась колонка PE-5ht длиной 30 м. Индивидуальный углеводородный состав рассчитывался методом внутренней нормализации [10].
Термохимические эксперименты выполнялись на дифференциальном сканирующем калориметре DSC204F1 Phoenix (фирма Netzsch, Германия). Образец битума запрессовывался в алюминиевый перфорированный тигль. Масса образца 18 мг. Скорость продувки аргона 150 мл/мин. Модуляция теплового потока производилась по синусоиде с периодом 60 с и амплитудой ±0,5°С. Скорость нагрева
3°С/мин, охлаждения -15 °С/мин.
Перед проведением эксперимента образец был прогрет до 200°С, выдержан при этой температуре 5 минут, а затем остужался естественным путем до комнатной температуры Тк=23°С, при которой был выдержан в течение 1 месяца. Эксперимент проводился в трех последовательных температурных режимах:
а) образец был охлажден от 23°С до -85°С и выдержан 30 минут, а затем нагрет до 150°С;
б) охлажден от 150°С до 23°С и выдержан в течение 0, 1, 3 и 16 часов;
в) после каждого цикла выдерживания при 23°С образец охлаждался до -85°С, выдерживался 30 минут, снова нагревался до 150°С и выдерживался перед охлаждением 5 минут.
Измерение, запись, анализ и разложение ДСК сигнала выполнено с помощью специализированной программы Proteus Thermal Analysis, входящей в базовый пакет программ, поставляемых фирмой Netzsch.
Получаемые кривые сглаживались методом наименьших квадратов. Уровень сглаживания выбирался из расчета обеспечения минимальных искажений и подавления высокочастотных шумов на получаемых кривых. Для облегчения анализа кривых на приводимых графиках по оси ординат абсолютная шкала значений теплового потока заменена на относительный интервал, обозначенный стрелками, в тех же единицах измерения. Конструктивные особенности используемого прибора позволили получить сигнал теплового потока (все его составляющие) в диапазоне температур -50^140°С.
Результаты и обсуждение
Кривые обобщенного, обратимого и необратимого тепловых потоков, полученных в ходе эксперимента, представлены на рисунках 1, 2, 3. На рисунках видно, как термограммы обобщенного теплового потока раскладываются на обратимые и необратимые составляющие. Хорошо видно, что обратимая компонента определяет общий характер изменения теплового потока, а необратимая дополняет деталями профиль сигнала.
Поскольку кривые обобщенного теплового потока эквивалентны кривым, получаемым стандартной ДСК [3,7], то их интерпретация определяется выбором расположения базовых линий и касательных, определяющих границы и размеры выделяемых тепловых эффектов.
Для представленных на рисунке 1 кривых задача идентификации тепловых эффектов от происходящих в битуме фазовых и релаксационных процессов не имеет однозначного решения. Комплексный анализ получаемых кривых обратимого и необратимого тепловых потоков позволяет избежать подобных затруднений. На представленных на рисунках 2 и 3 термограммах хорошо локализуются профили тепловых эффектов, а следовательно, отсутствует неопределенность в расположении базовых линий и касательных.
Кривая обратимого теплового потока, отражающая ход изменения теплоемкости, может быть пре-
образована в график зависимости теплоемкости Ср и ее первой производной ^рМТ от температуры. Температуры пиков на кривой dCp/dT считаются температурами стеклования (Тс), поскольку соответствуют температурам, при которых скорость изменения теплоемкости (обратимого теплового потока) имеет локальный максимум [3,8]. Такое преобразование обобщенной кривой для выдержанного в течение месяца образца представлено на рисунке 4.
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 Температура, "С Рис. 1 - Кривые обобщенного теплового потока
¡_ I
ш
S
Д=-25°С
"ГЭКЗО
эндсггермы из отропизации
I экзотерМы j - Ю5°с ч'
1 рекристаллизации °
Рис.
и S
-351С! П5°г 41 i U _95^С_
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Температура, °С
2 - Кривые обратимого теплового потока
-29°С
t3K30
мезотермы Е
'(холодной кристаллизации)
экзотермы II (рекристаллизации)
эндотермы изотропизации;
-40 -20 ' Ó ' 2() ' 40 ' 60 ' 80 100 12014Ó Температура, °С Рис. 3 - Кривые необратимого теплового потока
Кривая dCp/dT имеет два ярко выраженных пика
при температурах -25 и 105°С, что соответствует температурам стеклования минимум двух аморфных фаз. Наряду с этими пиками имеют место «размытые» слабой интенсивности при 8 и 61°С. Множественные Тс битума отражают его микроструктуру, а форма и размеры пиков на кривых dCp/dT содержат информацию о составе и структуре аморфных фаз [4,8]. Известно, что молекулы углеводородов с полярными и жесткими (негибкими) фрагментами имеют более высокую Тс, чем молекулы с подвижными или неполярными повторяющимися сегментами. Увеличение сложности и жесткости молекул битумных фракций расположено в ряду П<А<См<Ас, поэтому в [3,4] сделан вывод, что Тс компонентов битума имеют тот же порядок, поэтому низкотемпературный пик на dCp/dT обусловлен стеклованием мальтенов (П+А+См), а высокотемпературный - асфальтенов. Интервалы температур пиков на кривой dCp/dT соответствуют температурам переходов стеклования и совпадают с границами перепадов сигнала обратимого теплового потока на рисунке 2, для низкотемпературного -35^—15°С, для высокотемпературного 95^115°С. Температура стеклования соответствует температурам середины этих интервалов.
и
С
/ -25°
/ Л г t -у
105°
/ л i \
/ \ 8° 61° / > г \
V 1 , 1 , t , ! , _ _ - ___ 1,1.1 „ ' ч _ , i , !
К А
К
5
6
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 Температура, °С Рис. 4 - Кривая теплоемкости и её производной по температуре для образца битума выдержанного в течение 1 месяца при температуре 23°С
Анализ других кривых на рисунке 2 выявил наличие низкотемпературного перехода стеклования для всех времен выдержки, причем Тс и интервалы температур совпадают с обнаруженными для образца, выдержанного в течение месяца. Высокотемпературный переход отсутствует. Только на кривой для 16 часов выдержки в диапазоне температур 80^100°С наблюдаются небольшие флуктуации теплоемкости (сигнала обратимого теплового потока на рисунке 2).
Выявленные переходы стеклования в битуме являются не только индикаторами наличия аморфных стеклообразных фаз, но могут свидетельствовать о динамике их формирования. Переход стеклования для выделяющейся фазы проявляется только по достижении ее доменами размеров более 15^20 нм
[3,8]. Поскольку высокотемпературный переход проявляется для выдержанного в течение месяца образца, это означает, что стеклообразная аморфная твердая фаза асфальтенов формируется в исследуемом битуме за время хранения при комнатной температуре превышающее 16 часов. Низкотемпературный переход стеклования мальтенов проявляется независимо от времени выдерживания образца, причем Тс и диапазон перехода одинаковы для всех термограмм. Это свидетельствует, прежде всего, о формировании доменов твердой стеклообразной (аморфной) фазы мальтенов с размерами не менее 15^20 нм, а также, что в формировании этой фазы участвуют одни и те же компоненты. Следует отметить, что Тс=-25°С для мальтенов исследуемого битума совпадает с температурой хрупкости по Фраасу.
Кривые необратимого теплового потока имеют более сложный профиль (рисунок 3). Четко выделяются экзотермические и эндотермические эффекты, обусловленные процессами, происходящими с парафиновыми углеводородами [4,11]. Последние представлены в исследуемом битуме алканами циклического и нормального строения. Общее содержание предельных углеводородов 19,7% (вес.).
На необратимой кривой невыдержанного битума экзотерма I находится в температурном диапазоне перехода стеклования на обратимой кривой. Это обстоятельство позволяет предположить, что она обусловлена холодной кристаллизацией [10,11,13]. Иммобилизованные в застеклованном состоянии молекулы способных к кристаллизации при более высоких температурах фракций твердых углеводородов при нагреве приобретают подвижность и быстро формируют дефектные, несовершенные кристаллы небольших размеров, о чем свидетельствуют сложная форма и интенсивность экзотермы I [4,11,12,13]. Такие кристаллы имеют малую область термодинамической метастабильности и быстро плавятся в цикле модуляции температуры (60 с), обуславливая формирование части эндотермы на обратимой кривой (следует из сравнения энтальпий эффектов). Другая часть этой эндотермы обусловлена изотропизацией (термодинамически равновесным плавлением) мезофазы, сформированной кристаллизацией твердых углеводородов, способных к быстрой кристаллизации в режиме охлаждения в эксперименте. Очевидно, что и в этом случае формируются мелкие, несовершенные кристаллы с различными температурами плавления, о чем можно судить по большой ширине, малой интенсивности и «сглаженной» форме эндотермы (рисунок 2).
Процессы развития термических эффектов по мере увеличения времени выдержки свидетельствуют о динамике формирования микроструктуры битума [4]. Молекулы компонентов битума в процессе выдержки при комнатной температуре (23°С) после быстрого охлаждения из расплава (150°С) имеют время и кинетические условия для формирования надмолекулярных структур. Изменения термических эффектов на термограммах свидетельствуют о протекании взаимосвязанных структурных процессов.
Снижение интенсивности при неизменном температурном диапазоне экзотермы I на необратимых
кривых очевидно связано с уменьшением количества участвующих в ее формировании фракций твердых углеводородов, а изменение формы от гребнеобразной до сглаженной - постепенным «уходом» их более высокомолекулярных фракций. Это обстоятельство обусловлено условиями выдержки и иллюстрируется появлением на необратимых кривых эндотермы с постепенно увеличивающейся сложностью профиля, шириной и интенсивностью. На обратимых кривых наоборот - эндотерма уменьшается по ширине и интенсивности. Можно предположить, что по мере увеличения времени выдержки происходит усложнение состава и увеличение размеров образующихся упорядоченных микроструктур, обеспечивающих формирование мезофазы [7,9]. Это приводит к тому, что интенсивность эндо-терм на обратимых кривых уменьшается, поскольку процесс изотропизации уже не укладывается в цикл модуляции температуры, а на необратимых увеличивается. При этом нижняя граница эффекта практически неизменна, а верхняя сдвигается в сторону высоких температур. Сумма энтальпий соответствующих эндотермических эффектов (площадей под кривыми) для каждого времени выдержки практически одинакова. Очевидно меняется структура мезо-фаз, но формируются они молекулами одних и тех же компонентов битума.
Но эндотермические эффекты обусловлены не только изотропизацией мезофаз, сформированных при выдерживании битума. Эндотермы обратимых и необратимых кривых имеют «плечо» ниже 23 °С и «вложенные» экзотермы с пиками при этой температуре. Можно предположить, что в формировании этой части эндотерм участвуют сигналы от процессов плавления и последующей рекристаллизации кристаллов, сформированных в процессе холодной кристаллизации и при быстром охлаждении после выдержки. Экзотерму на обратимых кривых формирует процесс от малых несовершенных кристаллов, успевающих термодинамически равновесно сформироваться и расплавится в цикле модуляции температуры, а экзотерму II на необратимых кривых (рисунок 3) - более крупные и совершенные кристаллы, «неуспевающие» за циклом модуляции [4,7,9]. Поэтому энтальпии этих эффектов демонстрируют антибатную зависимость. По мере увеличения времени выдержки в обратимой рекристаллизации участвует все меньше малых несовершенных кристаллов, поскольку задействованные в их формировании молекулы, «переходят» в большие по размеру и менее дефектные кристаллы, неуспевающие плавиться в цикле модуляции [7,9]. Одинаковые температуры пиков, идентичная четкая форма экзотерм свидетельствуют о формировании относительно крупных и совершенных кристаллов одних и тех же фракций предельных углеводородов. При дальнейшем нагреве эти кристаллы плавятся выше 23°С, внося свой вклад в соответствующие эндотермические эффекты [4]. Этот процесс обуславливает изменение внутренней структуры битума, обеспечивающей верхнюю температурную границу эксплуатации - температура размягчения по КиШ составляет 42°С (эквивязкая температура, при которой вяз-
кость битума составляет (0,8^3,0)104Па-с [15]).
Структуры, формируемые предельными углеводородами исследуемого битума в ходе термических процессов, отвечают критериям образования новой фазы. В зависимости от температурно-временных условий кристаллы нефтяных предельных углеводородов являются гомогенными твердыми частицами коллоидных размеров, имеющими поверхность раздела с жидкой дисперсионной средой [11,14]. Поскольку кристаллизация является фазовым переходом первого рода можно считать, что формирование дисперсной фазы предельными углеводородами битума происходит по закономерностям структурных фазовых переходов [1].
Коллоидная система формируется в результате образования частиц новой фазы в дисперсионной среде. Необходимым условием для выделения новой фазы является термодинамическая неустойчивость системы. В дисперсных системах, образованных вследствие переохлаждения (пересыщения) растворов, возникновение дисперсной фазы может происходить двумя путями [6].
Первый (нуклеационный) характерен быстрым образованием зародышей и ростом частиц дисперсной фазы при больших степенях пересыщения из метастабильного состояния. Состав дочерней фазы не меняется с течением времени, и граница между фазами остается четкой. Частицы новой фазы образуются только после достижения зародышами критических размеров.
Второй (спинодальный) - кинетический процесс спонтанного образования и непрерывного роста в материнской фазе другой фазы. Он обусловлен нестабильностью системы к малым флуктуациям концентрации, и пересыщенный раствор начинает распадаться одновременно во всем объеме без образования зародышей. Распадающаяся система имеет высокую степень взаимопроникновения образующихся фаз и морфологически представляет две взаимопроникающие сетки, причем размеры их «ячеек» со временем мало изменяются. До достижения равновесия происходит непрерывное изменение состава, приводящее к диффузности границы раздела фаз.
Формирование фазы предельными углеводородами в исследуемом битуме соответствует критериям нуклеационного механизма [1,2,6]. Дисперсионная среда является термодинамически нестабильной (предельные углеводороды нерастворимы в ароматических фракциях битумов). Зародыши дисперсной фазы формируются очень быстро, но только по достижении ими определенных критических размеров начинается выделение дисперсной фазы (на обратимой кривой невыдержанного образца формируется мезофаза мелких несовершенных кристаллов, тогда как на необратимой кривой эндотермических эффектов вообще нет, но уже через час выдерживания на ней формируются мезофазы от устойчивых равновесных кристаллов). Состав выделяющейся фазы неизменен во времени (форма эндотерм на необратимых кривых идентична, поскольку состав мезофаз во времени не меняется). Рост частиц происходит за счет постепенной диффузии молекул высокомолекулярных алканов к поверхности кристаллов (на
необратимых кривых увеличивается ширина и интенсивность эндотермических эффектов по мере увеличения времени выдерживания образца).
Формирование фазы асфальтенов происходит по спинодальному механизму. Выделение в твердую фазу предельных углеводородов приводит к постепенному увеличению концентрации асфальтенов в мальтенах. Такая система термодинамически нестабильна по отношению к флуктуациям концентрации любой величины, что вызывает фазовое разделение системы. Вследствие больших молекулярных масс и сложности строения молекул асфальтенов [1,2] система малоподвижна при комнатной температуре, и находясь в области термодинамической нестабильности она может только постепенно перейти к состоянию фазового разделения (формирование доменов фазы асфальтенов происходит при комнатной температуре за время не менее 16 часов, а поскольку Тс асфальтенов лежит много выше, происходит релаксационный переход стеклования выделившейся аморфной фазы) [1,6].
Выполнение критериев изменения состава фазы во времени и диффузности границы раздела фаз требует отдельного рассмотрения.
На необратимой кривой для выдержанного в течение месяца образца (рисунок 3) в области относительно высоких температур (85^115°С) находится эндотерма, идентификацию которой, очевидно, нужно проводить с учетом перехода стеклования асфальтенов (Тс = 105°С) на обратимой кривой (рисунок 2). Известно [1,2,5], что дисперсная фаза окисленных битумов представлена асфальтено-смолистыми агрегатами, в которых смолы образуют сольватные оболочки с некоторой степенью структурной упорядоченности в силу особенностей их химического строения как поверхностно-активных веществ [2,11,15]. Средняя молекула смол содержит полициклическое (преимущественно ароматическое) ядро с алкильными заместителями (до С36) нормального слаборазветвленного характера [2,11]. Можно предположить, что эндотермический эффект 85^115°С обусловлен разупорядочиванием оболочек из смол (десольватацией). Поскольку формирование сольватных оболочек асфальтеновых агрегатов происходит в течение времени (соответствующего эндотермического эффекта нет на термограммах с выдержкой до 16 часов), очевидно, что формируемые домены дисперсной фазы имеют переменный состав и диффузные границы раздела фаз.
При разделении фаз по нуклеационному механизму имеется тенденция к стохастическому распределению размеров и расположения частиц дисперсной фазы, а их форма стремится к сферичности и малой взаимной связанности. Для спинодального механизма характерна определенная регулярность в размерах и распределении выделяющихся фаз, которые, как правило, несферичны и обладают высокой степенью взаимосвязанности [6]. Проверка выполнения этих критериев для битума требует привлечения методов визуализации, в частности, атомной силовой микроскопии (АСМ) [19,20].
Заключение
В битуме, в зависимости от температурно-временных условий, происходят накладывающиеся друг на друга фазовые и релаксационные структурные переходы с участием различных по составу и строению компонентов, формирующих фазовую структуру битума как дисперсной системы. Использованный для исследования динамики формирования фазовой структуры битума сравнительно новый, мощный метод модулированной ДСК, позволяет разделить перекрывающиеся термодинамически равновесные и неравновесные термические процессы и обеспечивает наблюдение и идентификацию структурно-фазовых переходов, невидимых или перекрывающихся на термограммах обычной ДСК. Комплексный анализ получаемых обратимой и необратимой кривых теплового потока обеспечивает идентификацию процессов холодной кристаллизации и рекристаллизации предельных углеводородов, стеклования мальтенов и асфальтенов, изотропиза-ции мезофаз, образованных упорядочиванием молекулярных структур углеводородов различных фракций, десольватации оболочек асфальтено-смолистых агрегатов исследуемого битума. Это позволяет анализировать раздельно переходы стеклования и переходы упорядочивания-разупорядочивания, обеспечивая получение информации о структуре и термических процессах в битуме.
Показано, что битум является коллоидной дисперсной системой только в определенных темпера-турно-временных условиях. Дисперсная фаза может быть представлена агрегатами двух типов. Предельные углеводороды формируют агрегатно твердую, структурно кристаллическую фазу по закономерностям структурных фазовых переходов первого рода и нуклеационному термодинамическому механизму разделения фаз. Асфальтены и смолы образуют (в течение относительно длительного времени) агре-гатно твердую структурно аморфную (жидкую) фазу в результате структурного релаксационного перехода стеклования, по спинодальному термодинамическому механизму разделения фаз.
Полученная информация обеспечивает базу для проведения исследований по оценке влияния состава битумов на формирование их микроструктуры,
физических свойств и технологических параметров. Литература
1.Б.Г. Печеный, Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990, 231 с.
2.А.С. Колбановская, В.В. Михайлов, Дорожные битумы. М.: Транспорт, 1973, 264 с.
3.J.F. Masson, G.M. Polomark, Thermochimica Acta, №374, 105-114 (2001)
4.J.F. Masson, G.M. Polomark, P. Collin, Energy & Fuel, №16, 470-476 (2002)
5.D. Lesueur, Advances in Colloidal and Interface Science, №145, 42-82 (2009)
6.Ю.С. Липатов, Коллоидная химия полимеров. Киев: Нау-кова думка, 1984, 344 с.
7.B. Wunderlich, A. Boiler, I. Okazaki, K. Ishikiyama, W. Chen, М. Puda, J. Pak, I. Moon, R. Androsch, Thermochimica Acta, .№330.21, 21-38 (1999)
8.В. Wunderlich, А. Boiler, I. Okazaki, К. Ishikiriama, Thermochimica Acta, №304/305, 125-136 (1997)
9.В. Wunderlich, Prog. Polym. Sci, 383-450 (2003)
10. Л.Н. Богомолов, М.Б. Темянко, Л.Н. Хотынцева и др. Современные методы исследования нефтей. Справочно-методическое пособие. Д.: Недра, 1984, 432 с.
11. Л.П. Казакова Твердые углеводороды нефти. М.: Химия, 1976, 176 с.
12. D.L. Dorset, Energy & Fuel, №14, 685-691 (2000)
13. Б.Я. Тейтельбаум, Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979, 236 с.
14. S. Srivastava, J. Handoo, K.M. Agrawal, G.C. Joshi, J.Phys.Chem.Solids, V.54, №6, 639-670 (1993)
15. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. Л.: изд-во ЛГУ, 1980, 171 с.
16. A.V. Khvatov, Yu.K. Lukanina, N.N. Kolesnikova, A.A. Popov, G.E. Zaikov, Kh.S. Abzaldinov, Вестник Казанского технологического университета, Т. 18, №2, 7-11 (2015)
17. T.A. Филимонова, Л.В. Горбунова, B.B. Ан, В.Ф. Камьянов, Нефтехимия, Т. XXV, № 3, 322-332 (1985)
18. И.Н. Галимуллин, Н.Ю. Башкирцева, Н.А. Лебедев, Вестник Казанского технологического университета, №13, 14-17 (2015)
19. Е.А. Емельянычева, А.И. Абдуллин, Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, №12, 172174 (2012)
20. B.S. Pizzorno, E.R. Dourado, M.B. de Moraes, R.A. Simao &L, F.M. Leite, Petroleum Science and Technology, 32, 22, 2738-2745 (2014)
© И. Н. Фролов, к.т.н., доцент кафедры химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; Т. Н. Юсупова, д.х.н., в.н.с., «Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова» Казанского НЦ РАН; М. А. Зиганшин, к.х.н., доцент кафедры физической химии КФУ; Е. С. Охотникова, к.х.н, м.н.с. «Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова» Казанского НЦ РАН; А. А. Фирсин, аспирант кафедры химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ.
© I N. Frolov, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing KNRTU, [email protected]; T. N. Yusupova, Doctor of Chemical Sciences, Leading Research Associate A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences; M. A. Ziganshin, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Department of Physical Chemistry KFU; E. S. Okhotnikova, Candidate of Chemical Sciences, Junior Research Associate A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences; A. A. Firsin, Ph.D. student of Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing KNRTU.
