CC BY
57
УДК 536.629.7: 691.161
И. Н. Фролов, Н. Ю. Башкирцев;!, М. А. Зшаншин,
А. А. Фирсим
ОСОБЕННОСТИ ИДЕНТИФИКАЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕРМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ
НА ДСК ТЕРМОГРАММАХ БИТУМОВ
Ключевые слова: битум, температурно-модулированная ДСК, эндотерма релаксации, экзотерма холодной кристаллизации.
Анализ структурно-термических свойств битума проведен методом температурно-модулированной дифференциальной сканирующей калориметрии. Комплексный анализ динамики формирования термических эффектов на полученных термограммах позволил выявить закономерности образования экзотермы холодной кристаллизации и эндотермы релаксации. Полученные данные обеспечивают методическую базу для идентификации низкотемпературных эффектов на ДСК кривых битумов и нефтепродуктов.
Keywords: bitumen, temperature-modulated DSC, endotherm of relaxation, exotherm of cold crystallization.
Analysis of the structural and thermal properties of bitumen was performed by temperature-modulated differential scanning calorimetry. Complex analysis of dynamics offormation of thermal effects on the obtained thermograms allowed to reveal regularities of formation exotherm of cold crystallization and endotherm of relaxation. Obtained data provide a methodological basis for identification of low-temperature effects on the DSC curves of bitumen and oil.
Введение
Нефтяной битум является сложной смесью углеводородов различного строения, микроструктура которой, а, следовательно, и физические свойства, зависят от температуры. Это обстоятельство обусловило использование для исследования битумов методов термического анализа, и, в частности, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [1,2]. С помощью метода ДСК достаточно быстро и точно, по сравнению с химическими методами, стали определять температуру стеклования Тс и степень кристалличности. Идентификация термических эффектов на термограммах ДСК зависит от выбора расположения базовых линий. Эта задача не всегда имеет однозначное решение для битума. Например, на рисунке 1а приведена ДСК кривая, полученная авторами при исследовании окисленного битума.
О 20 40 60 80 Температура, °С
Рис. 1 - Кривые а) обобщенного; б) обратимого; в) необратимого теплового потока для окисленного битума
Для анализа этой кривой можно предложить несколько вариантов расположения базовых линий (например линии А и В).
Неоднозначность в идентификации термических эффектов делает практически невозможной их адек-
ватную интерпретацию. Применение температурно-модулированной ДСК (ТМДСК) упрощает решение этой проблемы [3-5]. Метод ТМДСК позволяет разделить релаксационные термокинетические процессы стеклования и фазовые термодинамические процессы кристаллизации и плавления. Сигнал обобщенного теплового потока (эквивалентный получаемому обычной ДСК) раскладывается на обратимую и необратимую составляющие (основные определения даны в глоссарии [5]). Обратимая кривая отображает структурные превращения на атомарном уровне, достигающие термодинамического равновесия в течение периода модуляции температурного сигнала. Она обеспечивает оценку истинной теплоемкости аморфных фракций и точное измерение температурных характеристик переходов стеклования. Необратимая составляющая теплового потока проявляется от неравновесных процессов, таких как кристаллизация и плавление. Она отражает процессы, происходящие на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
На рисунке 1 показано, как термограмма обобщенного теплового потока (кривая а) раскладывается на обратимую (кривая б) и необратимую (кривая в) составляющие. Видно, что обратимая компонента определяет общий характер изменения теплового потока, а необратимая дополняет деталями температурный профиль сигнала. Совместный анализ полученных кривых облегчает, но не обеспечивает точную идентификацию термических эффектов. Необходима дополнительная информация о закономерностях протекания структурных термических процессов и характерных особенностях их отображения на ДСК термограммах. Целью представленной работы является решение этой задачи в отношении низкотемпературных (ниже 0°С) эффектов на ТМДСК кривых битумов.
Экспериментальная часть
Исследовался товарный битум БНК 40/180 (в соответствии с Европейскими стандартами классифицируется как 180/200 по величине пенетрации) производства ОАО «Киришинефтеоргсинтез» (Россия).
Эксперименты выполнялись на калориметре DSC204F1 Phoenix. Образцы массой около 18 мг запрессовывались в перфорированные алюминиевые тигли. Тепловой поток модулировался синусоидой с периодом 60 с и амплитудой ±0,5°С.
Перед проведением экспериментов образцы битума были нагреты до 200°С, выдержаны при этой температуре 5 минут, а затем естественным путем охлаждены до комнатной температуры (22°С), при которой были выдержаны в течение месяца. Были выполнены две серии экспериментов для двух образцов. На первой стадии обеих серий образцы охлаждались (15°С/мин) от 22°С до -85°С и нагревались (3°С/мин) до 150°С. Затем в первой серии экспериментов образец охлаждался (15°С/мин) до 22°С, выдерживался при этой температуре 0,1,3,16 и 24 часа и после каждого цикла выдерживания охлаждался (15°С/мин) до -85°С, снова нагревался (3°С/мин) до 150°С и охлаждался до 22°С. Во второй серии охлажденный (15°С/мин) до 22°С образец выдерживался в течении часа, охлаждался со скоростью 0,5; 5 и 10°С/мин до -85°С, а затем снова нагревался (3°С/мин) до 150°С. Во всех экспериментах образцы выдерживались при -85°С и 150°С соответственно 30 и 5 минут.
Измерение, запись, анализ и разложение ДСК сигнала выполнено с помощью специализированной программы Proteus Thermal Analysis.
Результаты и обсуждение
Кривые обратимого и необратимого тепловых потоков, полученные в первой серии экспериментов, представлены на рисунках 2, 3.
мосвязанных структурных процессов. Количественные значения соответствующих эффектов представлены в таблице 1.
CQ
О
J Г -29Х t экзо
\
\ N---------------
-----------
............
1 TT
____ 3 ч.
-------- _______16ч.
\__]_мес
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 Температура, °С Рис. 2 - Кривые обратимого теплового потока
Изменения, происходящие с термическими эффектами по мере увеличения времени выдержки свидетельствуют о динамике формирования микроструктуры битума [4]. Молекулы компонентов битума в процессе выдержки при комнатной температуре (22°С) после быстрого охлаждения из расплава имеют различное время и кинетические условия для формирования надмолекулярных структур. Профили термограмм свидетельствуют о протекании взаи-
0 20 40 60 80 100 120 140 Температура, "С Рис. 3 - Кривые необратимого теплового потока
Таблица 1 - Значения тепловых эффектов на обратимых и необратимых кривых теплового потока
Время выдержки, час Изменение теплоемкости ДСР, Дж/гх°С Энтальпии термических эффектов, Дж/г
ДНОэндо* *о и m О ^ *о д н m о
0 0,3 -3,3 1,6 -0,2
1 0,28 -2,7 0,8 -0,6
3 0,27 -0,8 0,7 -2,6
16 0,25 -0,1 0,5 -3,5
720 (1 месяц) 0,22 0 0,4 -4,3
и
обратимых кривых.
- приведен суммарный эндотермический эффект без вычета экзотермического эффекта, присутствующего в том же диапазоне температур.
Поскольку на необратимых кривых (рис. 3) экзо-терма находится в температурном диапазоне перехода стеклования —4Ь—19°С на обратимых кривых (рисунок 2) в [4] предположили, что, по аналогии с полимерами [6], она обусловлена холодной кристаллизацией. Иммобилизованные в застеклованном состоянии после быстрого охлаждения от температуры выдержки молекулы способных к кристаллизации при более высоких температурах фракций твердых углеводородов при медленном нагреве приобретают подвижность и быстро формируют несовершенные кристаллы небольших размеров [4,5]. Такие кристаллы имеют малую область термодинамической метастабильности и могут быстро плавиться в цикле модуляции температуры [6]. Такое обратимое плавление происходит в более высоком температурном диапазоне, обуславливая формирование эндотермы на обратимой кривой [5]. Динамика формирования экзотермических и эндотер-
мических эффектов на обратимых и необратимых кривых исследуемого битума (рис. 2, 3) согласуются со сделанным предположением. На обратимых кривых переход стеклования мальтенов проявляется независимо от времени выдерживания образца. При этом температура стеклования Тс и температурный диапазон перехода одинаковы для всех термограмм. Это свидетельствует о формировании компонентами мальтенов битума твердой стеклообразной (аморфной) фазы с размерами доменов не менее 15^20 нм [3], а также, что в формировании этой фазы участвуют молекулы одних и тех же фракций. Изменение теплоемкости ДСр по мере увеличения времени выдержки снижается, что свидетельствует о количественном изменении состава стеклующейся фазы мальтенов. Очевидно это же обстоятельство обуславливает снижение интенсивности экзотермы на необратимых кривых. Изменение формы этой экзо-термы от сложной гребнеобразной до плавной сглаженной можно объяснить «уходом» высокомолекулярных фракций твердых углеводородов, кристаллизация которых обуславливала ее формирование. Этот очевидно связан с постепенным увеличением сложности профиля и интенсивности эндотермы в диапазоне 0^80°С. На обратимых кривых наоборот - эндотерма уменьшается по ширине и интенсивности, исчезая полностью на кривой для одного месяца выдержки. Можно предположить, что по мере увеличения времени выдержки происходит усложнение строения и увеличение размеров образующихся упорядоченных микроструктур, обеспечивающих формирование мезофазы. Это приводит к тому, что интенсивность эндотерм на обратимых кривых уменьшается, поскольку процесс изотропи-зации (термодинамически равновесного плавления) мезофазы уже не укладывается в цикл модуляции температуры [6], а на необратимых увеличивается. Сумма энтальпий соответствующих эндотремиче-ских эффектов для всех времен выдержки кроме месячной практически одинакова (ДНОэндо + ДННОэндо ~ -3,4 Дж/г). Очевидно, меняется структура мезофаз, но формируются они молекулами одних и тех же компонентов битума.
Анализ динамики формирования термических эффектов на ТМДСК термограммах позволяет полагать, что интенсивность и форма низкотемпературной экзотермы на необратимых кривых битума определяется не только составом, но и количеством твердых углеводородов соответствующих фракций, кристаллизация которых обуславливает ее формирование. Это предположение подтверждается результатами второй серии экспериментов. На рисунке 4 представлены необратимые кривые нагрева охлажденных с различной скоростью после часовой выдержки при комнатной температуре образцов анализируемого битума. Одинаковое время выдержки позволяет предполагать, что состав фракций твердых углеводородов, принимающих участие в структурных процессах при охлаждении одинаков. Тогда очевидно, что различия в интенсивности экзо-терм связаны только с количеством кристаллизующегося вещества. Чем выше скорость охлаждения, тем больше неуспевающих закристаллизоваться и
переходящих в застеклованное состояние молекул, а, следовательно, и интенсивность формируемой при последующем медленном нагреве экзотермы. При этом следует отметить, что интенсивность, температурный диапазон и форма эндотерм на необратимых кривых одинаковы для всех скоростей охлаждения. Тоже самое наблюдается и для эндо-терм на обратимых кривых (не показано). Это свидетельствует о том, что объем подлежащей изотро-пизации мезофазы не зависит от скорости охлаждения и постоянен для конкретного времени выдержки. Но поскольку условия формирования части этой мезофазы выше температуры выдержки (22°С) для всех трех экспериментов одинаковы, очевидно, что неизменность части эндотермы ниже этой температуры означает, неизменность объема кристаллизующихся фракций. При малой скорости охлаждения до достижения диапазона температур стеклования, резко ограничивающего кинетические условия кристаллизации, успевает закристаллизоваться больший объем кристаллизующихся фракций, чем при большой скорости охлаждения.
Тэкзо
-40 -20 0 20 4и 60 80 100 120 140 Температура. °С
Рис. 4 - Необратимые кривые второй серии экспериментов с различной скоростью охлаждения: а) 10°С/мин; б) 5°С/мин; в) 0,5°С/мин. Значение энтальпий экзотерм в Дж/г соответственно для: а) 1,46; б) 0,80; в) 0,56
Таким образом, анализ особенностей формирования низкотемпературной экзотермы на необратимых кривых ТМДСК позволяет сделать однозначный вывод, что она отражает процесс холодной кристаллизации соответствующих фракций твердых углеводородов мальтенов битума.
Помимо экзотермы холодной кристаллизации на необратимых кривых для невыдержанного битума на рисунке 3 и для скорости охлаждения 0,5°С/мин на рисунке 4 имеет место в начале температурного диапазона перехода стеклования эндотермический эффект малой интенсивности. Эта эндотерма обусловлена не плавлением, а релаксационным процессом кооперативного движения цепочечных молекул парафинов в области перехода стеклования [5,7]. Подвижность молекул резко увеличивается с началом процесса расстекловывания, что ведет к потере ближнего порядка в аморфной фазе. Этот процесс
требует дополнительной энергии и является эндотермическим. Чем выше ближний порядок в аморфной фазе, тем больше энтальпия релаксации и больше интенсивность экзотермы. Следовательно, чем более упорядочены (структурированы) застеклованные фракции мальтенов битума, тем больше эндотерма релаксации. Очевидно, именно вследствие этого релаксация проявилась только в двух экспериментах. В первом случае застеклованной оказалась большая часть фракции твердых углеводородов. Присутствующие длинноцепочечные н-алканы могли обеспечить локальное упорядочивание при застекловывании. Во втором случае при медленном охлаждении после часовой выдержки локальное упорядочивание могло быть создано «не ушедшими» в мезофазу аморфными фракциями, вблизи закристаллизовавшихся доменов. Такой эффект известен для полукристаллических полимеров [8].
Заключение
Комплексный анализ динамики формирования термических эффектов на ТМДСК термограммах битума позволил выявить закономерности образования экзотермы холодной кристаллизации и эндо-термы релаксации. Эти низкотемпературные эффекты трудноразличимы на кривых обычной ДСК поскольку перекрываются с переходом стеклования мальтенов битума.
Экзотерма холодной кристаллизации проявляется в температурном интервале перехода стеклования или несколько смещена в сторону высоких температур. Максимальной интенсивности достигает для невыдержанного (без термической предыстории) битума. С увеличением времени выдержки при комнатной температуре уменьшается до минимального значения для выдержанного в течение месяца образца. На кривых обычной ДСК проявляется как экзотермический эффект слабой интенсивности перекрываемый переходом стеклования.
Эндотерма релаксации может быть идентифицирована на необратимой кривой в виде эндотермического эффекта небольшой интенсивности в начале температурного диапазона перехода стеклования. Ее
формирование обусловлено релаксацией застекло-ванных в определенных кинетических условиях некоторых фракций твердых углеводородов мальтенов битума. Она имеет наибольшую интенсивность для невыдержанного битума и может проявляться после медленного охлаждения выдержанного непродолжительное время при комнатной температуре битума. Ее идентификация на кривых обычной ДСК затруднена, поскольку перекрывается переходом стеклования и экзотермой холодной кристаллизации [10].
Возвращаясь к задаче идентификации термических эффектов кривой на рисунке 1а в качестве наиболее подходящей можно выбрать базовую линию В. Тогда в низкотемпературном диапазоне, с определенной степенью точности, идентифицируется переход стеклования и экзотерма холодной кристаллизации.
Полученные в работе результаты могут быть использованы для расширения методической базы при исследовании битумов и нефтепродуктов методами обычной и температурно-модулированной ДСК.
Литература
1. P. Claudy, J.M. Letoffe, G.N. King, J.P. Planche, B. Brule, Fuel Sci. Tech. Int. 9, 1, 1991, 71-92.
2. P. Claudy, J.M. Letoffe, G.N. King, J.P. Planche, Fuel Sci. Tech. Int. 10, 4-6, 1992, 735-765.
3. J.F. Masson, G.M. Polomark, Thermochimica Acta, 374,
2001, 105-114.
4. J.F. Masson, G.M. Polomark, P. Collins, Energy Fuels, 16,
2002, 470-476.
5. J-F. Masson, G.M. Polomark, S. Bundalo-Perc, P. Collins, Thermochimica Acta, 440, 2006, 132-140.
6. B. Wunderlich, A. Boller, Okazaki, K. Ishikiriyama, Thermochimica Acta, 324, 1998, 77-85.
7. A. Boller, C. Schick, B. Wunderlich, Thermochimica Acta, 266, 1995, 97-111.
8. B. Wunderlich, Prog. Polym. Sci, 28, 2003, 386-450.
9. B. Wunderlich, Thermochimica Acta, 396, 2003, 33-41.
10. И.Н. Фролов, Т.Н. Юсупова, М.А. Зиганшин, Е.С. Охотникова, А.А. Фирсин, Вестник технологического университета, 2016, Т.19, №5, 67-72.
© И. Н. Фролов, к.т.н., доцент кафедры химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, tpm2006@mail.ru; Н. Ю. Башкирцев;!, д.т.н., в.н.с., проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, bashkircevan@bk.ru; М. А. Зиганшин, к.х.н., доцент кафедры физической химии КФУ, Marat.Ziganshin@kpfu.ru; А. А. Фирсин, аспирант кафедры химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, alekseifirsin@gmail.com.
© 1 N. Frolov, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing KNRTU, tpm2006@mail.ru; N. Yu. Bashkirceva, Doctor of Technical Sciences, Chief Researcher, Professor of Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing KNRTU, bashkircevan@bk.ru; M. A. Ziganshin, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Department of Physical Chemistry KFU, Marat.Ziganshin@kpfu.ru; A. A. Firsin, Ph.D. student of Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing KNRTU, alekseifirsin@gmail.com.
