CC BY
63
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК 541.536:
Н.Н. Кондакова*, Ю.М. Лотменцев, Н.А. Лыков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
* e-mail: natalyakondakova@rambler.ru
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЛАСТИФИКАТОРОВ - КАТАЛИЗАТОРОВ
ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры стеклования, кристаллизации и плавления 1,1 - бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ) и 1,1 - бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ). Показано, что оба вещества имеют низкие температуры стеклования (-107 и -82оС) и способны кристаллизоваться вблизи -40оС. ТМСФ имеет более высокую температуру начала плавления (-23оС), чем ГСФ (-37оС) и более неоднородный характер кристаллической фазы. Методом оптической интерферометрии изучена термодинамическая совместимость этих веществ с каучуком ППГ-3А. Предел совместимости ТМСФ с каучуком ППГ-3А составляет 42 масс %, а предел совместимости ГСФ с этим же каучуком - 67 масс.% при 20оС.
Ключевые слова: производные ферроцена, пластификация.
Производные ферроцена, такие как диэтилферроцен (ДАФ-2) и октосилилферроцен (ОСФ) широко используются в составах энергетических материалов в качестве катализаторов горения. Они также могут применяться в качестве основных или дополнительных пластификаторов малополярных полимеров [1]. Их несомненным достоинством являются низкие температуры стеклования, что позволяет использовать эти вещества в низкотемпературных композициях. Однако ДАФ-2 является достаточно летучим соединением, что ограничивает возможности его применения в качестве пластификатора.
В настоящей работе исследуются физико-химические свойства 1,1
бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ) и 1,1 -бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ). Эти продукты были синтезированы в ООО «Волгоградпромпроект». Они представляют собой прозрачные однородные жидкости темно-красного цвета без механических примесей. Содержание железа в них выше, чем в ОСФ и при этом они менее летучие, чем ДАФ-2. Основные паспортные характеристики веществ приведены в таблице 1.
Таблица 1. Характеристики изучаемых веществ
Наименование показателя Фактические показатели
ГСФ п.25 ТМСФ
Массовая доля основного вещества, % 96,72 моно-ТМСФ - 2,11 ди-ТМСФ - 95,4
Массовая доля железа, % 19,71 17,57
Содержание летучих веществ при 60±2оС при давлении 10 мм рт. ст. в течение 2 ч.,% 1,09 0,74
Определение температур стеклования, кристаллизации и плавления ГСФ и ТМСФ проведено на приборе DSC 822e системы термического анализа «Mettler Toledo». Для оценки термодинамической совместимости исследуемых веществ с каучуком ППГ-3А применялся метод оптической интерферометрии [2].
На рисунках 1 и 2 приведены ДСК термограммы производных ферроцена ГСФ (п.25) и ТМСФ. Термограммы записаны со скоростью нагревания 10 град/мин. в интервале температур от -100 до 25оС. Температуры кристаллизации и плавления определены по началу соответствующих эффектов. Характеристики релаксационных и фазовых переходов приведены в таблице 2.
Таблица 1. Характеристики релаксационных и фазовых переходов
Вещество Релаксационный переход Фазовые переходы
Кристаллизацияп.25 Плавление
Тс, оС ДСр, Дж/г-К Ткр ДН, Дж/г Тпл ДН, Дж/г
ГСФ п. 25 -107 0,371 -60 -32 -37,6 31
ГСФ п. 25 повтор -107 0,366 -59,9 -30 -37,6 32,5
ТМСФ -82 0,262 -48 -21,5 -23 40
ТМСФ повтор -82 0,375 -39,9 -37 -0,34 38
Рис. 1. Термограммы ДСК 1,1 - бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ п. 25): 1 - первое сканирование образца; 2 -повторное сканирование. Масса образца 29,06 мг, скорость нагревания 10 град/мин.
Рис. 2. Термограммы ДСК 1,1 - бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ): 1 - первое сканирование образца; 2 -повторное сканирование. Масса образца 23,88 мг, скорость нагревания 10 град/мин.
Как следует из этих данных, ГСФ имеет более низкие температуры стеклования и плавления, чем ТМСФ. Кристаллизация ГСФ происходит только после его переохлаждения до -100оС, в то время как ТМСФ частично кристаллизуется уже в ходе предварительного охлаждения, о чем свидетельствует разница в теплотах кристаллизации и плавления исходного образца (-21,5 и 40 Дж/г). Плавление ТМСФ происходит в широком температурном интервале от -23 до 13оС. Широкий пик плавления, полученный в ходе первого сканирования образца, состоит из трех отдельных эндотермических эффектов (4,5, 8,0 и 15,5оС), что говорит о неоднородности образующейся кристаллической фазы. При повторном сканировании на экспериментальной кривой наблюдаются уже только
два пика плавления (при 5,8 и 15,7оС) соответствующие плавлению кристаллов моно- и ди-ТМСФ.
В работе [1] интерференционным микрометодом была изучена термодинамическая совместимость ГСФ с каучуками различной полярности. Было показано, что ГСФ неограниченно совместим с малополярным каучуком ПДИ-3А, а предел его термодинамической совместимости с более полярным каучуком ППГ-3А составляет 69,5 масс.% при температуре 20оС. В настоящей работе представлены результаты исследования
термодинамической совместимости ТМСФ с каучуком ППГ-3А при той же температуре. На рисунке 3 представлена интерферрограмма зоны взаимодиффузии системы каучук полимер ППГ-3А -
пластификатор ТМСФ. На интерферрограмме отчетливо видна фазовая граница, отделяющая зону набухшего полимера от зоны свободного пластификатора.
Полимер Зона взаинодкффузнн Пластификатор
Рис.3. Интерферограмма (омы взаимодиффузии компонентов в системе ППГ-3А - ТМСФ. Температура 20 оС.
Профиль распределения концентрации пластификатора по длине зоны взаимодиффузии, рассчитанный на основании, полученных интерферрограмм, приведен на рисунке 4.
Расчет показывает, что предельная концентрация пластификатора ТМСФ в набухшем полимере составляет 42 масс.%, что на 27,5% ниже, чем у ГСФ.
Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что как 1,1 - бис(диметилсилил)ферроцена,
так и 1,1 - бис(триметилсилил)ферроцена могут использоваться в качестве пластификаторов малополярных полимеров. Однако концентрация этих веществ в пластифицированных композициях не должна превышать пределов их термодинамической совместимости.
Длина зоны взаимодиффузии,мкм Рис.4. Распределение концентрации пластификатора по длине зоны взаимодиффузии в системе ППГ-3А - ТМСФ. Температура 20 оС. Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП ФЦДТ «Союз» Шишову Н.И. и Бестужевой Т. А. за предоставление материалов для исследования.
Кондакова Наталья Николаевна.,ведущий инж.кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лотменцев Юрий Михайлович, д.т.н., гл. н. с. кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лыков Николай Алексеевич, студент гр. И-55 кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Воронина Ю.К., Кондакова Н.Н., Лотменцев Ю.М. Термодинамическая совместимость каучуков различной полярности с 1,1-бис(диметилсилил)ферроценом. // Успехи в химии и химической технологии. — 2014 — том XXVIII, №2. — С. 61-64.
2. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость. Методы измерения. - М.: «Химия». 1979. — С.304
Kondakova NataliaNikolaevna*, Lotmentsev Yuriy Mihailovich, LykovNikolai Alekseevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: natalyakondakova@rambler.ru
PHYSICAL and CHEMICAL PROPERTIES of PLASTICIZERS - CATALYSTS BASED on FERROCENE DERIVATIVES
Abstract
Temperatures of glass transition, crystallization and melting of 1,1 - bis(dimethylsilyl)ferrocene (GSF) and 1,1 - bis(trimethylsilyl) ferrocene (TMSF) were determined with the method of the differential scanning calorimetry. It is shown that both substances have low glass transition temperatures (-107 and -82oC) and are capable to crystallize near -40°C. TMSF has more high temperature of the beginning of melting (-23oC), than GSF (-37oC) and more non-uniform character of a crystal phase. The method of optical interferometry was used to study the thermodynamic compatibility of these substances with rubber PPG-3A. The limit of compatibility TMSF with the rubber PPG-3A is 42 wt% and the limit of compatibility GSF with the same rubber - 67 wt.% At 20°C.
Key words: ferrocene derivatives, plasticization.
