Научная статья на тему 'Физико-химические свойства ферроценсодержащих пластификаторов - катализаторов'

Физико-химические свойства ферроценсодержащих пластификаторов - катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
433
66
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА / FERROCENE DERIVATIVES / ПЛАСТИФИКАЦИЯ / PLASTICIZATION

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Кондакова Наталья Николаевна, Лотменцев Юрий Михайлович, Лыков Николай Алексеевич

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры стеклования, кристаллизации и плавления 1,1 бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ) и 1,1 бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ). Показано, что оба вещества имеют низкие температуры стеклования (-107 и -82 оС) и способны кристаллизоваться вблизи -40 оС. ТМСФ имеет более высокую температуру начала плавления (-23 оС), чем ГСФ (-37 оС) и более неоднородный характер кристаллической фазы. Методом оптической интерферометрии изучена термодинамическая совместимость этих веществ с каучуком ППГ-3А. Предел совместимости ТМСФ с каучуком ППГ-3А составляет 42 масс %, а предел совместимости ГСФ с этим же каучуком 67 масс.% при 20 оС.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Кондакова Наталья Николаевна, Лотменцев Юрий Михайлович, Лыков Николай Алексеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

PHYSICAL and CHEMICAL PROPERTIES of PLASTICIZERS - CATALYSTS BASED on FERROCENE DERIVATIVES

Temperatures of glass transition, crystallization and melting of 1,1 bis(dimethylsilyl)ferrocene (GSF) and 1,1 bis(trimethylsilyl) ferrocene (TMSF) were determined with the method of the differential scanning calorimetry. It is shown that both substances have low glass transition temperatures (-107 and -82 oC) and are capable to crystallize near -40°C. TMSF has more high temperature of the beginning of melting (-23 oC), than GSF (-37 oC) and more non-uniform character of a crystal phase. The method of optical interferometry was used to study the thermodynamic compatibility of these substances with rubber PPG-3A. The limit of compatibility TMSF with the rubber PPG-3A is 42 wt% and the limit of compatibility GSF with the same rubber 67 wt.% At 20°C.

Текст научной работы на тему «Физико-химические свойства ферроценсодержащих пластификаторов - катализаторов»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_

УДК 541.536:

Н.Н. Кондакова*, Ю.М. Лотменцев, Н.А. Лыков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1

* e-mail: [email protected]

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПЛАСТИФИКАТОРОВ - КАТАЛИЗАТОРОВ

ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры стеклования, кристаллизации и плавления 1,1 - бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ) и 1,1 - бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ). Показано, что оба вещества имеют низкие температуры стеклования (-107 и -82оС) и способны кристаллизоваться вблизи -40оС. ТМСФ имеет более высокую температуру начала плавления (-23оС), чем ГСФ (-37оС) и более неоднородный характер кристаллической фазы. Методом оптической интерферометрии изучена термодинамическая совместимость этих веществ с каучуком ППГ-3А. Предел совместимости ТМСФ с каучуком ППГ-3А составляет 42 масс %, а предел совместимости ГСФ с этим же каучуком - 67 масс.% при 20оС.

Ключевые слова: производные ферроцена, пластификация.

Производные ферроцена, такие как диэтилферроцен (ДАФ-2) и октосилилферроцен (ОСФ) широко используются в составах энергетических материалов в качестве катализаторов горения. Они также могут применяться в качестве основных или дополнительных пластификаторов малополярных полимеров [1]. Их несомненным достоинством являются низкие температуры стеклования, что позволяет использовать эти вещества в низкотемпературных композициях. Однако ДАФ-2 является достаточно летучим соединением, что ограничивает возможности его применения в качестве пластификатора.

В настоящей работе исследуются физико-химические свойства 1,1

бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ) и 1,1 -бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ). Эти продукты были синтезированы в ООО «Волгоградпромпроект». Они представляют собой прозрачные однородные жидкости темно-красного цвета без механических примесей. Содержание железа в них выше, чем в ОСФ и при этом они менее летучие, чем ДАФ-2. Основные паспортные характеристики веществ приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики изучаемых веществ

Наименование показателя Фактические показатели

ГСФ п.25 ТМСФ

Массовая доля основного вещества, % 96,72 моно-ТМСФ - 2,11 ди-ТМСФ - 95,4

Массовая доля железа, % 19,71 17,57

Содержание летучих веществ при 60±2оС при давлении 10 мм рт. ст. в течение 2 ч.,% 1,09 0,74

Определение температур стеклования, кристаллизации и плавления ГСФ и ТМСФ проведено на приборе DSC 822e системы термического анализа «Mettler Toledo». Для оценки термодинамической совместимости исследуемых веществ с каучуком ППГ-3А применялся метод оптической интерферометрии [2].

На рисунках 1 и 2 приведены ДСК термограммы производных ферроцена ГСФ (п.25) и ТМСФ. Термограммы записаны со скоростью нагревания 10 град/мин. в интервале температур от -100 до 25оС. Температуры кристаллизации и плавления определены по началу соответствующих эффектов. Характеристики релаксационных и фазовых переходов приведены в таблице 2.

Таблица 1. Характеристики релаксационных и фазовых переходов

Вещество Релаксационный переход Фазовые переходы

Кристаллизацияп.25 Плавление

Тс, оС ДСр, Дж/г-К Ткр ДН, Дж/г Тпл ДН, Дж/г

ГСФ п. 25 -107 0,371 -60 -32 -37,6 31

ГСФ п. 25 повтор -107 0,366 -59,9 -30 -37,6 32,5

ТМСФ -82 0,262 -48 -21,5 -23 40

ТМСФ повтор -82 0,375 -39,9 -37 -0,34 38

Рис. 1. Термограммы ДСК 1,1 - бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ п. 25): 1 - первое сканирование образца; 2 -повторное сканирование. Масса образца 29,06 мг, скорость нагревания 10 град/мин.

Рис. 2. Термограммы ДСК 1,1 - бис(триметилсилил)ферроцена (ТМСФ): 1 - первое сканирование образца; 2 -повторное сканирование. Масса образца 23,88 мг, скорость нагревания 10 град/мин.

Как следует из этих данных, ГСФ имеет более низкие температуры стеклования и плавления, чем ТМСФ. Кристаллизация ГСФ происходит только после его переохлаждения до -100оС, в то время как ТМСФ частично кристаллизуется уже в ходе предварительного охлаждения, о чем свидетельствует разница в теплотах кристаллизации и плавления исходного образца (-21,5 и 40 Дж/г). Плавление ТМСФ происходит в широком температурном интервале от -23 до 13оС. Широкий пик плавления, полученный в ходе первого сканирования образца, состоит из трех отдельных эндотермических эффектов (4,5, 8,0 и 15,5оС), что говорит о неоднородности образующейся кристаллической фазы. При повторном сканировании на экспериментальной кривой наблюдаются уже только

два пика плавления (при 5,8 и 15,7оС) соответствующие плавлению кристаллов моно- и ди-ТМСФ.

В работе [1] интерференционным микрометодом была изучена термодинамическая совместимость ГСФ с каучуками различной полярности. Было показано, что ГСФ неограниченно совместим с малополярным каучуком ПДИ-3А, а предел его термодинамической совместимости с более полярным каучуком ППГ-3А составляет 69,5 масс.% при температуре 20оС. В настоящей работе представлены результаты исследования

термодинамической совместимости ТМСФ с каучуком ППГ-3А при той же температуре. На рисунке 3 представлена интерферрограмма зоны взаимодиффузии системы каучук полимер ППГ-3А -

пластификатор ТМСФ. На интерферрограмме отчетливо видна фазовая граница, отделяющая зону набухшего полимера от зоны свободного пластификатора.

Полимер Зона взаинодкффузнн Пластификатор

Рис.3. Интерферограмма (омы взаимодиффузии компонентов в системе ППГ-3А - ТМСФ. Температура 20 оС.

Профиль распределения концентрации пластификатора по длине зоны взаимодиффузии, рассчитанный на основании, полученных интерферрограмм, приведен на рисунке 4.

Расчет показывает, что предельная концентрация пластификатора ТМСФ в набухшем полимере составляет 42 масс.%, что на 27,5% ниже, чем у ГСФ.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что как 1,1 - бис(диметилсилил)ферроцена,

так и 1,1 - бис(триметилсилил)ферроцена могут использоваться в качестве пластификаторов малополярных полимеров. Однако концентрация этих веществ в пластифицированных композициях не должна превышать пределов их термодинамической совместимости.

Длина зоны взаимодиффузии,мкм Рис.4. Распределение концентрации пластификатора по длине зоны взаимодиффузии в системе ППГ-3А - ТМСФ. Температура 20 оС. Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП ФЦДТ «Союз» Шишову Н.И. и Бестужевой Т. А. за предоставление материалов для исследования.

Кондакова Наталья Николаевна.,ведущий инж.кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Лотменцев Юрий Михайлович, д.т.н., гл. н. с. кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Лыков Николай Алексеевич, студент гр. И-55 кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений технологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Воронина Ю.К., Кондакова Н.Н., Лотменцев Ю.М. Термодинамическая совместимость каучуков различной полярности с 1,1-бис(диметилсилил)ферроценом. // Успехи в химии и химической технологии. — 2014 — том XXVIII, №2. — С. 61-64.

2. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость. Методы измерения. - М.: «Химия». 1979. — С.304

Kondakova NataliaNikolaevna*, Lotmentsev Yuriy Mihailovich, LykovNikolai Alekseevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

PHYSICAL and CHEMICAL PROPERTIES of PLASTICIZERS - CATALYSTS BASED on FERROCENE DERIVATIVES

Abstract

Temperatures of glass transition, crystallization and melting of 1,1 - bis(dimethylsilyl)ferrocene (GSF) and 1,1 - bis(trimethylsilyl) ferrocene (TMSF) were determined with the method of the differential scanning calorimetry. It is shown that both substances have low glass transition temperatures (-107 and -82oC) and are capable to crystallize near -40°C. TMSF has more high temperature of the beginning of melting (-23oC), than GSF (-37oC) and more non-uniform character of a crystal phase. The method of optical interferometry was used to study the thermodynamic compatibility of these substances with rubber PPG-3A. The limit of compatibility TMSF with the rubber PPG-3A is 42 wt% and the limit of compatibility GSF with the same rubber - 67 wt.% At 20°C.

Key words: ferrocene derivatives, plasticization.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.