CC BY
110
УДК 547.536: 544.3.03
Ю.К.Воронина, В.А. Домбров, Н.Н. Кондакова, Ю.М. Лотменцев
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Российская Федерация,
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
natalyakondakova@rambler.ru
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КАУЧУКОВ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ С 1,1'-БИС(ДИМЕТИЛСИЛИЛ)ФЕРРОЦЕНОМ.
Методом оптической интерферометрии изучена термодинамическая совместимость каучуков ПДИ-3А, ППГ-3А и ПЭФ-3А с 1,1 -бис(диметилсилил)ферроценом (ГСФ). Показано, что ферроценсодержащий пластификатор неограниченно совместим только с малополярным каучуком ПДИ-3А. Предел совместимости ГСФ с каучуком ППГ-3А при 20оС не превышает 70 масс.%, а с ПЭФ-3А 45 масс.% . Пластификатор ГСФ эффективно снижает температуру стеклования исследованных каучуков.
Ключевые слова: производные ферроцена, термодинамическая совместимость, пластификация
Задачей настоящего исследования явилась оценка возможности применения производных ферроцена в качестве пластификаторов в газогенерирующих материалах с широким температурным диапазоном эксплуатации (±50оС). В таких условиях пластификаторы должны не только эффективно снижать температуру стеклования, но и быть термодинамически совместимыми с полимерными компонентами связующего и не обладать способностью к кристаллизации при низких температурах.
В работе представлены результаты исследования физико-химических свойств 1,1'-
бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ), а также его термодинамической совместимости с каучуками ПДИ-3А, ПЭФ-3А и ППГ-3А, имеющими различную полярность. Объекты исследования 1,Г-бис(диметилсилия)ферроцен (ГСФ). Химическая формула: [(СН3)2Н81-С5Ш]2-Ре Коричневая жидкость, хорошо растворяется в бензоле, толуоле, эфире и других органических растворителях. Не растворим в воде. Плотность ГСФ при 25°С - 1,112-1,113 г/см3. Молярная масса составляет 302,0 г/моль, содержание железа - 18,6 % масс., содержание кремния - 18,6 % масс., теплота образования АИобр .= -393 ккал/кг. Технический продукт не подвергался предварительной очистке.
Каучук ПДИ-3А - полидиенуретан с концевыми эпоксидными группами
Содержание функциональных групп - 1,6^2,1 %, вязкость при 50оС 15 Па-с, среднемассовая молекулярная масса 3-103. Каучук ППГ-3А ТУ 38.03.1.001 -89 Полиэфируретан с концевыми
эпоксиуретановыми группами. Содержание эпоксидных групп - 3,8^5,0 масс.%, вязкость при 50оС 7 Па-с.
Каучук ПЭФ-3А ТУ 38.103466-80
Полиэфируретан с концевыми эпоксидными группами. Плотность ПЭФ составляет 1,15 г/см3 , вязкость при 50оС не превышает 18 Па-с, массовая доля эпоксидных групп находится в пределах 6,0^7,5 %.
Результаты экспериментов Для изучения структурных и фазовых переходов в индивидуальных веществах и
пластифицированных композициях был использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии [1]. Исследования проведены на калориметре DSC 822e/500 фирмы «Mettler-Toledo» в интервале температур от -120 до 80оС со скоростью нагрева 10 град/мин.
На рисунке 1 приведена термограмма ДСК пластификатора ГСФ.
-Л_Л
1 03 WgM
120 КЮ 80 Ml 40 20 0 20 № Mi °С
Рисунок 1 - Термограмма 1,1'-бис(диметилсилил)ферроцена (ГСФ)
На термограмме регистрируется релаксационный переход в области температур от -110 до -100оС, связанный с расстеклованием ГСФ (Тс = -107оС, ДСр= 0,44 Дж/г-К). Далее на кривой наблюдается экзотермический эффект кристаллизации (Тощ^ = -58,0оС и АН = -17,28 Дж/г) и затем эндотермический пик плавления (ТОше = -36,6оС и АН = 17,02 Дж/г).
На рисунке 2 представлены термограммы полимеров ПДИ-ЗА, ППГ-ЗА и ПЭФ-ЗА
Рисунок 2 -Термограммы полимеров: 1 - ППГ-ЗА; 2 - ПДИ-ЗА; 3 - ПЭФ-ЗА
Наиболее низкой температурой стеклования обладает каучук ПДИ-3А (-77оС). Температуры стеклования ППГ-3А и ПЭФ-3А существенно выше и составляют -45,5 и -41 оС
соответственно. На термограммах каучуков ПДИ-3А и ПЭФ-3А в области положительных температур наблюдаются эндотермические пики связанные в случае каучука ПДИ-3А с кооперативным разрушением (плавлением) ассоциатов, образованных концевыми
глицидилуретановыми фрагментами
макромолекул, а в ПЭФ-3А с плавлением кристаллической фазы, состоящей из полиэфирных блоков олигомера. Низкая температура стеклования ГСФ позволяет предположить, что он может эффективно снижать
температуру стеклования таких олигомеров, как ППГ-3А и ПЭФ-3А. В то же время склонность пластификатора ГСФ к кристаллизации, при отсутствии достаточной термодинамической совместимости компонентов, может приводить к образованию фазы свободного кристаллического ГСФ в пластифицированных полимерах.
Далее в работе была изучена термодинамическая совместимость
пластификатора ГСФ с олигомерами ПДИ-3А, ППГ-3А и ПЭФ-3А.
Для оценки термодинамической совместимости при положительных температурах был использован интерференционный метод [2]. Он позволяет получить информацию о распределении концентрации компонентов в зоне взаимодиффузии и на основании этих данных определить предел термодинамической совместимости пластификатора с полимером.
На рисунках 3-5 приведены микрофотографии зон взаимодиффузии пластификатора ГСФ и каучуков ПДИ-3А, ППГ-3А, ПЭФ-3А полученные интерференционным методом и соответствующие им профили распределения концентрации пластификатора по длине зон взаимодиффузии. Вид интерферограммы системы ПДИ-3А - ГСФ (рисунок 3) характерен для неограниченно совместимых систем. Концентрация
пластификатора в диффузионной зоне непрерывно изменяется от нуля (в зоне полимера - 1), до единицы (зона свободного пластификатора - 3).
0 400 800 1200
Длина зоны взаимодиффузии,мкм
Рисунок 3 - Интерферограмма и концентрационный профиль зоны взаимодиффузии компонентов в системе ПДИ-ЗА - ГСФ. 1 - полимер; 2 - зона взаимодиффузии; 3 - пластификатор. Температура 21 оС.
На микрофотографии интерферограммы в зоне исходного полимера и его концентрированных растворов видны многочисленные включения сферической формы. Эти образования постепенно исчезают по мере движения пластификатора внутрь набухающего полимера. Природа образований недостаточно ясна. Можно предполагать, что они связаны с присутствием в эластомере ПДИ-3А ассоциатов, образовавшихся в результате сегрегации макромолекул, состоящих
из неполярных центральных блоков и полярных концевых блоков, содержащих уретановую и глицидильную группы. В пользу этой версии говорят результаты калориметрических измерений На интерферограммах систем каучук ППГ-3А -ГСФ и каучук ПЭФ-3А - ГСФ (рисунки 4 и 5) в зоне взаимодиффузии видна фазовая граница, отделяющая область набухшего полимера от свободного пластификатора. На зависимостях концентрации пластификатора от расстояния
диффузионной зоны имеется разрыв с менее полярным олигомером ПДИ-3А, плохо
концентрационного профиля при переходе через растворяется в более полярных ППГ-3А и ПЭФ-
фазовую границу. Концентрация пластификатора 3А. С ростом температуры совместимость ГСФ с
на фазовой границе является пределом ППГ-3А и ПЭФ-3А возрастает, так при
совместимости пластификатора с полимером. температуре 20оС предельная концентрация ГСФ в
Предел соместимости ГСФ с каучуком ППГ-3А каучуке ППГ-3А составляет 69,5 масс.%, а в
при температуре 16оС равен 67 масс.%, а с каучуке ПЭФ-3А при температуре 30оС - 68
каучуком ПЭФ-3А - 46,5 масс.%. Таким образом, масс.%. пластификатор ГСФ, неограниченно совместимый
Длина зоны взаимодиффузии, мкм
Рисунок 4 - Интерферограмма и концентрационный профиль зоны взаимодиффузии компонентов в системе ППГ-3А - ГСФ. 1 - полимер; 2 - зона взаимодиффузии; 3 - пластификатор. Температура 16 оС.
Рисунок 5 - Интерферограмма и концентрационный профиль зоны взаимодиффузии компонентов в системе ПЭФ-3А - ГСФ. 1 - полимер; 2 - зона взаимодиффузии; 3 - пластификатор. Температура 18 оС.
Для исследования совместимости
пластификатора ГСФ с данными олигомерами при отрицательных температурах были изготовлены пластифицированные композиции, содержащие 50 масс.% ГСФ. Полученные образцы помещали в герметично запрессованные алюминиевые тигли емкостью 40 мкл и выдерживали в криостате при температуре -50оС от 1 до 12 недель. После длительного охлаждения образцы в тиглях из камеры криостата быстро перемещали в охлаждённую до -30оС ячейку прибора. На рисунке 6 представлены термограммы пластифицированных композиций.На
термограмме пластифицированного ПЭФ-3А наблюдаются два релаксационных перехода, соответствующие стеклованию двух
сосуществующих аморфных фаз: свободного пластификатора (Тс1=-106оС) и
пластифицированного полимера (ТС2=-91 оС), а также эндотермический эффект в области температур ~ 0оС, связанный, возможно, с плавлением небольшого количества
кристаллической фазы полимера,
пластифицированного ГСФ. На термограммах пластифицированных олигомеров ППГ-3А и ПДИ-3А не наблюдается признаков фазового
1 - ПЭФ-3А; 2 - ППГ-3А; 3 - ПДИ-3А
расслоения. Температура стеклования
композиции ППГ-3А/ГСФ составляет -83оС, а ПДИ-ЗА/ГСФ -92°С.
0Д
3
-100 -80 -6 0 -40 -20 0 20 С
Рисунок 6 -Термограммы пластифицированных композиций на основе каучуков:
Таким образом, можно сделать вывод, что 1,1-бис(диметилсилил)ферроцен является
эффективным пластификатором для всех исследованных олигомеров. При его использовании температура стеклования снижается на 50оС в случае олигомера ПЭФ-3А и на 15оС для олигомера ПДИ-3А. Однако этот пластификатор неограниченно совместим только с малополярным каучуком ПДИ-3А, поэтому возможность его использования с каучуками большей полярности ППГ-3А и ПЭФ-3А ограничивается пределом термодинамической совместимости.
Воронина Юлия Кузьминична студент-дипломник гр.И-65 РХТУ им. Менделеева Домбров Василий Александрович студент гр. И-55 РХТУ им. Менделеева Кондакова Наталья Николаевна вед. инженер каф. ХТВМС РХТУ им. Менделеева Лотменцев Юрий Михайлович д.т.н., профессор каф. ХТВМС РХТУ им. Менделеева
Литература
1. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Ленинград.: Химия, 1990. 248 с
2. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость. Методы измерения. - М.: «Химия». 1979. -304 с.
Авторы выражают благодарность сотрудникам ФГУП ФЦДТ «Союз» Шишову Н.И., Бестужевой Т.А. за предоставление объектов исследования и участие в обсуждении результатов.
Yu.K. Voronina, V.A. Dombrov, N.N. Kondakova, Yu.M. Lotmentsev
THERMODYNAMIC COMPATIBILITY of RUBBERS of DIFFERENT POLARITY WITH 1,1 '-BIS(DIMETHYLSILYL) FERROCENE.
Abstract
Ibermodynamic compatibility of the rubbers PDI-3A, PPG-3A and PEF-3A with 1,1 -bis (dimethylsilyl) ferrocene (GSF) are studied with method of optical interferometry. It is shown that derivative of ferrocene plasticizer is unlimited compatible only with low-polarity rubber PDI-3A. GSF limit compatibility with rubber PPG-3A at 20оС does not exceed 70 wt.%, and PEF-3A 45 wt.%. GSF plasticizer effectively lowers the glass transition temperature of the rubbers tested.
Keywords: ferrocene derivatives, thermodynamic compatibility, plasticization
