CC BY
72
УДК 678.074:541.11
Е.А. Севашко, Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
* e-mail: [email protected]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА БНКС-40 С НИТРОЭФИРАМИ
Интерференционным микрометодом исследована термодинамическая совместимость бутадиен-нитрильного каучука с нитроэфирными пластификаторами различной полярности. Построена диаграмма состояния системы каучук БНКС-40 - нитроглицерин. Фазовая устойчивость пластифицированных композиций при отрицательных температурах изучена методом ДСК. Признаки фазового расслоения обнаружены на термограммах, содержащих более 80% нитроглицерина. Менее полярный нитроэфирный пластификатор ДНСД неограниченно совместим с каучуком в диапазоне температур ± 50оС.
Ключевые слова: термодинамическая устойчивость, нитроэфиры, бутадиен-нитрильные каучуки.
Одним из требований, предъявляемым к энергетическим материалам, является стабильность их фазового состава и связанного с этим комплекса эксплуатационных характеристик. Отличительной чертой энергетических материалов на основе активных связующих является высокое содержание энергонасыщенных пластификаторов. При изготовлении и эксплуатации таких материалов необходимо исключить возможность экссудации свободного, термодинамически не связанного с полимером, взрывоопасного пластификатора. Обоснование предельно допустимых концентраций пластификатора проводится на основании исследований термодинамической совместимости пластификатора с полимерным компонентом связующего. Ранее в работах [1, 2] было показано, что особенностью термодинамических свойств растворов нитроэфирных пластификаторов в каучуке СКН-40 является низкий уровень термодинамического сродства компонентов, что обусловливает ограниченную совместимость этих компонентов. В этих работах были получены принципиально различные диаграммы состояния системы каучук СКН-40 - НГ. Значительное различие величин критической температуры растворения и пределов совместимости НГ с каучуком было объяснено различием величин молекулярной массы каучуков, использованных разными авторами.
Целью настоящей работы является исследование термодинамической совместимости бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 с нитроэфирными пластификаторами, различающихся химическим строением и полярностью молекул.
Объекты и методы исследования
В качестве пластификаторов были использованы нитроглицерин (НГ) и смесевой пластификатор ДНСД, представляющий собой эквимолекулярную смесь 1-метил-2-[2-(нитрокси)этокси]этилнитрата и 2-[1-метил-2-(нитрокси)этокси]этилнитрата. В
качестве полимера был использован бутадиен-нитрильный каучук БНКС-40, являющийся аналогом каучука СКН-40. Молекулярно-массовые характеристики каучука БНКС-40: массовая доля
связанного акрилонитрила - 40 %; вязкость по Муни при 100оС равна 56; среднемассовая молекулярная
масса Мш =202200, среднечисловая молекулярная
масса Мп =48700, коэффициент полидисперсности
К = М„ /Мп = 4,2 ; содержание гель-фракции -1%.
Для исследования термодинамической совместимости нитроэфиров с каучуками был использован диффузионный интерференционный микрометод, основанный на измерении концентрационного профиля в зоне взаимодиффузии пластификатора и полимера [3]. Дополнительное независимое заключение о фазовой устойчивости связующих проводили на основании анализа зависимостей температуры их стеклования от состава. Для измерения температуры стеклования использовали метод дифференциальной
сканирующей калориметрии. Эти измерения проводили с помощью калориметра "МеШег-То1е^ Б8С-822е" в температурном диапазоне от -100оС до 100оС при скорости нагревания 10 град/мин и скорости продувки печи азотом 50 мл/мин. Предварительно калориметр калибровали по индию и цинку.
Результаты исследований
Примеры интерферограмм и концентрационных профилей зоны взаимодиффузии НГ с каучуком БНКС-40 приведены на рис. 1 и 2. При температурах ниже 50оС на концентрационном профиле имеется разрыв, связанный с достижением предела растворимости НГ в каучуке. Предел совместимости НГ с каучуком при температуре 18 оС равен 84%. Повышение температуры приводит к увеличению совместимости НГ с полимером. Фазовая граница исчезает при температурах выше 55оС и интерферограммы принимают вид, характерный для неограниченно совместимых компонентов.
полимер зона пластификатор взаимо- ЛИ(Ь<ЬуЗИИ
Г 1 оптическая ■ ■ I фазовая
граница > 1 'Л^Л/ ^граница
Рис. 1. Интерферограмма и профиль концентрации НГ в зоне взаимодиффузии с каучуком БНКС-40. Температура 18оС. Время диффузии 69 мин.
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
Рис.2. Интерферограмма и профиль концентрации НГ в зоне взаимодиффузии с каучуком БНКС-40. Температура 55оС. Время диффузии 34 мин.
На рис. 3 приведена диаграмма состояния системы на основе каучука БНКС-40 и НГ, построенная по результатам интерференционных измерений. На этом же рисунке приведены ранее опубликованные [1, 2] диаграммы аналогичной системы на основе каучука СКН-40. Сравнение
диаграмм позволяет сделать вывод, что положение бинодальных кривых, разделяющих области термодинамически устойчивых однофазных и неустойчивых двухфазных растворов, сильно зависит от молекулярно-массовых характеристик каучуков.
Т °С 80
60
40
20
0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Объемная доля НГ, ^
Рис. 3. Диаграммы состояния систем на основе бутадиен-нитрильных каучуков и НГ: 1 - СКН-40 (Мп = 82000, Мщ =205000, М^М,, = 2,5) [1]; 2 - БНКС-40 (М„ = 48700, Мщ = 202200, М^М,, = 4,2);
3 - БНКС-40 (М№ = 178000) [2].
Низкая термодинамическая совместимость каучуков СКН-40 и БНКС-40 с нитроглицерином обусловлена, вероятно, несоответствием величины полярности компонентов полимерного связующего. Это предположение подтверждается результатами интерференционных исследований совместимости каучука БНКС-40 с менее полярным смесевым нитроэфиром ДНСД. Этот пластификатор неограниченно совместим с каучуком БНКС-40 при положительных температурах. Исследования термодинамической устойчивости
пластифицированных композиций методом ДСК показали, что связующие, содержащие более 80% НГ, имеют две области стеклования, что является признаком аморфного фазового расслоения (рис. 4, термограмма 1). Связующие, на основе менее полярного пластификатора ДНСД, сохраняют фазовую устойчивость и при отрицательных температурах (рис. 4, термограмма 2)
Заключение
Изучена термодинамическая устойчивость связующих на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40 и нитроэфирных пластификаторов. Построена диаграмма состояния системы каучук БНКС-40 - НГ. Показано, что для обеспечения термодинамической устойчивости композиций в широком диапазоне температур необходимо использовать нитроэфиры пониженной полярности, например, пластификатор ДНСД.
X, мкм
Рис. 4. Термограммы связующих на основе каучука БНКС-40 (п.4019) и пластификаторов: 1 - НГ; 2 - ДНСД.
Соотношение полимер/ пластификатор 15/85.
Севашко Евгения Александровна, студентка 5 курса ИХТ факультета РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лотменцев Юрий Михайлович, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник кафедры ХТВМС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кондакова Наталья Николаевна, ведущий инженер кафедры ХТВМС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Чалых А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. / Чалых А.Е., Герасимов В.К, Михайлов Ю.М. - М.: Изд-во « Янус-К». - 1998. - 215 с.
2. Лотменцев Ю.М. Исследование термодинамической устойчивости связующих энергетических материалов на основе полиэфируретановых и дивинилнитрильных эластомеров / Кондакова Н.Н., Третьякова В.Д., Плешаков Д.В // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. -2009. - №2. - С. 32-37.
3. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость. Методы измерения / Малкин А.Я., Чалых А.Е. - М.: Химия. - 1979. -304 с.
Sevashko Evgenia Aleksandrovna, Lotmentsev Yuri Mihailovich, Kondakova Natalia Nikolaevna*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THERMODYNAMIC COMPATIBILITY OF BUTADIENE-NITRILE ELASTOMER BNKS-40 WITH NITRATE ESTERS
Abstract
The method of optical interferometry was used to study the thermodynamic compatibility butadiene-nitrile rubber with nitrate esters of various polarities. The phase state diagram of system BNKS-40 rubber - nitroglycerine is constructed. Phase stability of the plasticized compositions was studied by the DSK method. Signs of phase separation are found on thermograms of the compositions, containing more than 80% of NG. Less polar plasticizer the DNSD is compatible with the rubber in a temperature range ± 50°C.
Keywords: thermodynamic stability, nitrate esters, butadiene-nitrile rubber.
