CC BY
51
УДК: 678.19:620.179.4
С. В. Дезорцев (к.т.н., м.н.с.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, А. Р. Гимазитдинова (студ.)2, А. А. Гилязова (асп.)2
0 некоторых особенностях фазовых переходов
2-го рода в окисленных битумах
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru
2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431537
S. V. Dezortsev1, M. Yu. Dolomatov1, A. R. Gimazitdinova2, A. A. Gilyazova2
About some peculiar properties of second order phase transitions in air-blown asphalt
1 Ufa state academy of economics and service, department of Physics, 450077, Ufa, Chernishevsky Str., 145; тел. (347) 2425462, e-mail: dezortsev@rambler.ru 2 Ufa State Petroleum Technological Univercity 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431537
Фазовые переходы 2-го рода в окисленных битумах могут быть описаны уравнением Френке-ля-Эйринга для кинетической теории строения жидкостей. Битумы, полученные окислением нефтяных дисперсных систем при низких температурах, имеют наименее значимый прирост энергии активации фазовых переходов 2-го рода. Ширина интервала и время релаксации ФП 2-го рода определяются характером межмолекулярных взаимодействий между компонентами битума.
Ключевые слова: окисленные битумы; фазовые переходы 2-го рода; энергия активации; молекулярная масса.
Материалы на основе нефтяных битумов широко используются в различных областях строительной индустрии, особенно в дорожном строительстве 1. Значение имеют такие свойства битумов, как прочность, пластичность, эластичность, широкий температурный диапазон эксплуатации и т. д.
В европейских странах и США для дорожного строительства в основном используются битумы, полученные по остаточным технологиям путем глубокой вакуумной переработки тяжелых нефтяных остатков или природных битумов. В России наибольшее применение имеют окисленные битумы 1, представляющие собой сложные, многокомпонентные органические системы, образующиеся в результате окислительной дегидроциклизации высококипящих многокомпонентных НДС (как правило, нефтяных гудронов) при высоких температурах 2.
Phase transitions of the second order in air-blown asphalt can be described by the Frenkel-Earing equation for the kinetic theory of liquids structure. Air-blown asphalts, obtained by low temperature, have the least increase of the second order phase transition activation energy.
Key words: air-blown asphalt; second order phase transition; activation energy; molecular mass.
Дата поступления 12.01.12
Изучению свойств, модернизации производства и улучшению качества окисленных битумов посвящены работы 3'4. Рассматриваются возможности применения компаундированных битумов и необходимости вовлечения в процесс их производства тяжелых нефтяных остатков вторичного происхождения 5'6. Изучению кинетики окисления нефтяных остатков посвящены работы 7'8. Анализ вышеназванных работ показывает, что существующие эмпирические подходы с использованием стандартизованных методик исследования материалов на битумной основе не всегда могут обеспечить создание продуктов с заданными эксплуатационными характеристиками. Исключение составляют работы Унгера Ф. Г. 9, Печеного Б. Г. 10, Хайрудинова И. Р. 7, Доломатова М. Ю. и др.
Правильная оценка материалов на основе нефтяных остатков как объекта изучения возможна лишь с применением современных
средств физико-химического анализа и теоретических представлений о физической химии многокомпонентных органических систем с хаосом состава (МСХС) 11. К этой группе можно отнести нефтяные дисперсные системы (НДС) природного и искусственного происхождения (гудроны, остаточные битумы, неф-теполимерные системы (НПС), а также пеки. Такой подход позволит выработать единые критерии оценки физико-химических свойств и потребительских качеств материалов на их основе.
Современные представления о структуре нефтяных дисперсных систем (НДС) позволяют рассматривать битумы как раствор высокомолекулярных соединений (асфальтены и смолы) с широким молекулярно-массовым распределением и сложным составом в среде неидеального многокомпонентного растворителя (мальтены) 12. В этом случае к ним могут быть применимы некоторые методы и определения, используемые в физической химии растворов полимеров (ВМС). Состояние таких систем меняется от структурированного при условиях эксплуатации (пространственная сетка из ас-фальтенов) до вязко-текучего при условиях производства (неньютоновская жидкость).
В соответствии с физико-химической теорией полимеров, основной для битумов эмпирический параметр «температура размягчения» (Тр) характеризует область пластических деформаций между температурой стеклования и температурой текучести, которая называется «интервал пластичности» 13. Фактически это соответствует интервалу фазового перехода 2-го рода, который имеет кинетическую природу и зависит от скорости нагрева образца. При этом зависимость Тр от времени является определяющей при разработке технологии получения окисленных битумов.
В этом интервале битум обладает достаточной кинетической устойчивостью. Много-компонентность и широкое распределение состава битумов по молекулярным массам обеспечивают размытый характер кинетических фазовых переходов 2-го рода и известный эффект их совмещения 11,14. Для ВМС в этой области характерны колебания отдельных сегментов молекул при общей их неподвижности 13. Для нефтяных систем наблюдается полиморф-ность и одновременное сосуществование большого числа фаз 11,15. При этом модуль упругости имеет небольшое значение и практически не меняется с ростом температуры (область пластических деформаций) и время релакса-
ции системы многократно превышает время воздействия 16. Данные дилатометрии также показывают отсутствие резких скачков при изменении удельных объемов 10.
При температуре выше Тр для битумов наблюдается область необратимых пластических деформаций (область вязкого течения), при которых происходит движение надмолекулярных структур. Для полимеров в этой облас-
13
ти характерно движение уже целых молекул 13.
В области кинетических фазовых переходов 2-го рода (процессы размягчения - стеклования) изменение свойств многокомпонентных органических систем с хаосом состава имеет релаксационную природу и связано с перестройкой надмолекулярной структуры и изменением энергий межмолекулярных взаимодействий при изменении состава 17-19. Эти процессы подчиняются закону Френкеля - Эй-ринга 13,20,21 и вписываются в дырочную
теорию строения жидкостей. Для времени ре-13,21.
лаксации
АЕа
т = т0 • е кт
(1)
где
т — время релаксации; т0 — время релаксации идеального газа; ЛЕа — изменение энергии системы в процессе релаксации;
Т — абсолютная температура.
Представляет интерес изучение влияния времени и температуры окисления на энергию активации и времена релаксации продуктов окислительной дегидроциклизации НДС.
Целью настоящей работы является изучение пластических и релаксационных характеристик окисленных битумов в области ФП 2-го рода (размягчение — стеклование). Задачами исследования являлись определение температуры размягчения и времен релаксации сырья и полученных образцов.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования были выбраны полученные в лаборатории окисленные битумы и исходный нефтяной гудрон. Групповой состав исходного гудрона представлен в табл. 1.
Окисленные битумы получали окислением гудрона западно-сибирской нефти кислородом воздуха в лабораторном кубе периодического действия при температурах 250, 265 и 275 0С.
Групповой состав высококипящей углеводородной фракции
^ 3 Ароматические углеводороды, % мае. Смолы, % мас. ы Температура кипения, 0С
Углеводородные компоненты £ # 5 - £ я £ ре н моноциклич еские бицикли-ческие полициклические I II Асфальте) % мас.
Гудрон западносибирских нефтей 15.1 15.8 11.0 34.3 10.2 10.7 2.9 >400
Расход воздуха принимали равным 1.6 л/ (мин-кг). Воздух начинали подавать при достижении заданных температур окисления. Режим окисления автотермический ввиду известной стадийности процесса окисления в периодических условиях. Максимальное время окисления 8 ч. Анализы отбирались с интервалом 1 ч.
На основе стандартного метода определения температуры размягчения битумных материалов по «Кольцу и шару» (ГОСТ 11506-73) был разработан способ определения релаксационных характеристик нефтяных дисперсных систем 18. При определении температуры размягчения для каждого из двух параллельных опытов фиксировалась температура, при которой шарик начал падение (появление мениска на нижней грани кольца с образцом) и температура касания пластинки. Разность температур между началом и концом опускания шарика и есть интервал температур размягчения. За время релаксации принято время от начала опускания шарика с определенной массой - 3.5±0.5 г до момента прохождения заданного расстояния в приборе (2.5 см), соответствующего касанию пластины. Скорость нагрева при температуре размягчения принята стандартной для битумов (ГОСТ 11506-73).
В окрестностях температуры размягчения
(кинетический ФП 2-го рода) битум находится
в области пластических состояний. Поэтому
все допущения сделаны с учетом существую-
13
щей теории пластичности полимеров .
Релаксационные характеристики рассчитывались путем преобразования уравнения (1) в полулогарифмических координатах. Результаты прямых измерений и расчета изменения энергий активации (ДЕа) приведены в табл. 2.
Результаты и их обсуждение
При расчете суммарной энергии активации релаксационных процессов в области ФП
2-го рода для продуктов процесса окислительной дегидроциклизации с учетом изменения знака можно наблюдать интересный факт — чем ниже температура окисления, тем меньше прирост значения суммарной энергии активации релаксационных процессов за полное время окисления (8 ч). При этом для температуры окисления 250 0С наблюдается наибольшее значение Тр.
Из 4 известно, что при низких температурах окисления битум обладает наибольшей пластичностью. Для продуктов, полученных при этой температуре, характерны наименее резкие изменения Еа.
Характер полученных зависимостей Тр от времени окисления (рис. 1) при исследованных температурах в целом соответствует имеющимся представлениям 3'4'22. При периодическом способе окисления наблюдается выраженная стадийность процесса (рис. 1).
Макрокинетика процесса окислительной дегидроциклизации в случае модели идеального смешения определяется последовательностью энергетических состояний (марковские процессы) и описывается уравнением типа Ав-рами-Ерофеева.
Вероятность перехода из одного состояния в другое формально описывается уравнением 1-го порядка 12. Очевидно, повышение температуры способствует уменьшению «клеточного» эффекта и снижению диффузионного торможения (рис. 1). Быстрый химический процесс контролируется медленной диффузионной стадией. В окисленных битумах, полученных периодическим способом, ФП имеют последовательно-параллельный (совмещенный) характер, что подтверждается сменой знака параметра энергии активации Еа для продуктов (таблица). При непрерывном способе производства окисленных битумов (проточный реактор идеального смешения) совмещение ФП 2-го рода в продуктах окисления является очевидным фактом.
Релаксационная характеристика ФП 2-го рода продуктов процесса окислительной дегидроциклизации
01
а
Е
*
х "о
о *
X
X *
X
г
X
-с
ф
о *
X
X *
1
а ^
о [
Н
о
£
Время Средняя числовая Температура Время Ширина 1/Тр, х103, К-1 Энергия активации
окисления, час молекулярная масса, г/моль размягчения, Тр, К релаксации, т, с температурного интервала, ДТр, К 1_п т tga=Дlnт/Д(1/Tр) релаксационных процессов ДЕа^даРЮ-3, кДж/моль
0 695.8 304.75 160 12.75 3.281 5.075 - -
Температура окисления 250 0С
1 718.0 306.25 162.5 13.00 3.265 5.091 - 1000.00 - 8.31
2 737.3 308.25 167.5 13.00 3.244 5.121 - 1428.57 - 11.871
3 745.0 309.25 142.5 11.25 3.234 4.959 7714.29 64.106
4 762.4 311.25 132.5 11.00 3.213 4.887 3428.57 28.491
5 777.0 313.25 156.5 14.00 3.192 5.053 - 7904.76 - 65.689
6 799.7 317.50 125.0 10.75 3.150 4.828 5357.14 44.518
7 825.2 326.50 187.5 15.00 3.063 5.234 - 3561.40 -29.595
8 937.8 341.25 245.0 16.25 2.930 5.501 - 2007.52 -16.682
- - - - - - - - £4.968
Температура окисления 265 0С
1 712.6 307.50 150.0 14.00 3.252 5.011 2206.90 18.34
2 721.8 308.75 137.5 11.25 3.587 4.924 - 259.70 - 2.158
3 770.7 311.25 135.0 10.75 3.213 4.905 50.802 0.422
4 822.7 313.75 135.5 11.00 3.187 4.909 - 153.85 - 1.278
5 796.6 316.25 177.5 14.00 3.162 5.179 - 10800.00 - 89.748
6 813.0 317.25 140.0 8.00 3.152 9.942 23700.00 196.95
7 882.0 325.75 157.5 13.00 3.070 5.059 - 1426.83 - 11.86
8 915.8 331.25 197.5 16.00 3.019 5.286 - 4450.98 - 36.988
- - - - - - - - £73.258
Температура окисления 275 0С
1 738.4 308.00 180.0 16.50 3.247 5.193 - 3470.59 - 28.841
2 747.6 309.00 156.0 12.50 3.236 5.050 13000.00 108.03
3 768.0 311.50 131.0 10.50 3.210 4.875 6730.77 55.93
4 796.0 314.75 147.5 12.50 3.177 4.994 - 3606.06 - 29.97
5 805.5 318.50 142.5 13.25 3.140 4.959 945.95 7.86
6 814.5 321.75 142.5 12.75 3.108 4.959 0 0
7 856.6 328.50 170.0 13.25 3.044 5.136 - 2765.63 - 22.98
8 886.3 333.25 160.0 14.75 3.001 5.075 1418.6 11.79
- - - - - - - - £101.819
Оч (Л
Время окисления, час температура 250 гр СИ температура 265 гр С й температура 275 гр С
Рис. 1. Зависимость температуры размягчения от времени окисления
Средняя числовая молекулярная масса образцов в процессе периодического окисления имеет общую тенденцию к росту независимо от температуры окисления (рис. 2). На диаграмме также можно выделить отдельные стадии периодического процесса окислительной дегидроциклизации (2 часа и 6 часов). В области роста надмолекулярных структур (6—8 часов) тенденции изменения средней числовой молекулярной массы в большей степени коррелируют с параметрами ширины температурного интервала и времени релаксации (рис. 3 и 4), чем с температурой размягчения (рис. 1).
Возможно, объяснение этому факту необходимо искать в том, что интервалы изменения средних числовых молекулярных масс смол и асфальтенов перекрываются 23. Таким образом, определяющим будет характер межмолекулярных взаимодействий между компонентами в составе битума. Для более полного освещения вопроса необходимо изучение группового состава полученных образцов с применением оригинальных исследовательских методик, поскольку имеющиеся стандартизованные виды анализов не позволяют проводить такие исследования.
В процессе окислительной дегидроцикли-зации, осуществляемой периодическим способом, ширина температурного интервала ФП 2-го рода не остается постоянной (рис. 3) — по ходу окисления происходит изменение области ФП 2-го рода. Это свидетельствует об изменении характера межмолекулярных взаимодействий в системе. Для битумов, полученных при различных температурах окисления и одинаковом времени наблюдается отсутствие корреляций между шириной температурного интервала и Тр (рис. 1 и 2).
Предположительно, наименьшая ширина температурного интервала наблюдается при
минимальном содержании пластифицирующих компонентов. Здесь также требуется сопоставление полученных результатов с групповым составом.
На рис. 4 приведены данные по изменению времени релаксации окисленных битумов в области ФП 2-го рода в зависимости от времени окисления.
Время релаксации в пластической области не имеет четких корреляций ни с температурой размягчения, ни с шириной интервала ФП 2-го рода. Пик при температуре 265 0С и времени окисления 5 часов соответствует наиболее пластичному образцу. Для образцов, полученных при температурах 250 и 265 0С, время релаксации после 6-ти часов окисления имеет четко выраженный рост, а для образцов, полученных окислением при 275 0С, увеличение времени релаксации менее выражено.
В соответствии с имеющимися представлениями 24, при более низких температурах окисления образуется структура типа Onion Skin, а при высоких температурах — структура типа Plate to Plate. Естественно, эти структуры при ФП 2-го рода имеют различную энергию активации (табл.).
Таким образом, в области кинетических ФП 2-го рода изменение свойств окисленных битумов имеет релаксационную природу, т. е. связано с перестройкой структуры системы.
В процессе окисления происходит постоянное изменение химического состава, сопровождаемое изменением энергий межмолекулярных взаимодействий.
Ширина интервала и время релаксации ФП 2-го рода определяются характером межмолекулярных взаимодействий между компонентами битума.
В продуктах процесса окислительной де-гидроциклизации, лежащего в основе получе-
Время окисления, час —температура 250 гр С Я температура 265 гр С » температура 275 гр С
Рис. 2. Зависимость средней числовой молекулярной массы от времени окисления
"температура 250 гр С
Время окисления, час
температура 265 гр С
"температура 275 гр С
Рис. 3. Зависимость ширины температурного интервала ФП 2-го рода от времени окисления
1 2 3 4 5 6 7
Время окисления, час —температура 250 гр С И температура 265 гр С » температура 275 гр С
Рис. 4. Зависимость времени релаксации от времени окисления
895
S 845
795
745
695
ния окисленных битумов, наблюдается совмещение фазовых переходов.
Битум, полученный при более низких температурах окисления, имеет меньший прирост энергии активации релаксационных процессов.
Основной стандартный эмпирический параметр оценки свойств битумов («температура размягчения» по КиШ) не дает полных представлений о поведении системы в области ФП 2-го рода. Необходимо рассматривать интервал перехода из твердого аморфного в вязкоте-кучее состояние.
Литература
1. Аминов Ш. Х., Кутьин Ю. А., Струговец И. Б., Теляшев Э. Г. Современные битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе. Учеб. пособие / под ред. Аминова Ш.Х.— СПб.: ООО «Недра», 2007.— 336 с.
Поконова Ю. В. Нефтяные битумы.— СПб.: Полиграф. пр-е «Рикон».— 2008.— 153 с. Гун Р. Б. Нефтяные битумы.— М.: Химия, 1973.- 430 с.
Грудников И. Б. Производство нефтяных битумов.- М.: Химия, 1983.- 164с.
Хлибишин Ю. Я., Почапская И. Я. Получение дорожных битумов компаундированием окисленных и неокисленных нефтяных остатков западно-украинских нефтей // Материалы межд. научно-практической конф. «Нефтегазоперера-ботка - 2011».- Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».-2011.- С.115.
Гилязова А. А., Дезорцев С. В., Кутьин Ю. А., Теляшев Э. Г., Ризванов Т. М. Сравнение реологических характеристик дорожных битумов, полученных разными способами // Материалы межд. научно-практической конф. «Нефтегазо-переработка - 2010».- Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».- 2010.- С.147.
Хайрудинов И. Р., Унгер Ф. Г., Доломатов М. Ю. и др. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков.- СО АН СССР, Томск. фил. -Препринт №6.- Томск, 1988.- 39 с.
Грудникова Ю. И. Технологические и физико-химические аспекты производства окисленных битумов.- Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Уфа.- 2010.- 24 с.
Унгер Ф. Г., Андреева Л. Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфаль-тенов.- Новосибирск: Наука, 1995.- 192 с.
10. Печеный Б. Г. Битумы и битумные композиции.- М.: Химия, 1990.- 250 с.
11. Доломатов М. Ю. Фрагменты теории реального вещества.- М.: Химия.- 2005.- 207 с.
12. Доломатов М. Ю. Химическая физика многокомпонентных органических систем. Часть 1. Физико-химическая теория сложных органических и нефтехимических систем.- Уфа: ИПНХП АН РБ, УТИС.- 2000.- 124 с.
13. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия.- 1976.- 288 с.
14. Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Будри-на Н. Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах. Учебное пособие.- Уфа: УТИС, 2001.- 41 с.
15. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 2009, №1.- C.29.
16. Беспалов Ю. А., Коноваленко Н. Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров.- Л.: Химия, 1981.- 88 с.
17. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами. -Автореф. дисс. канд. техн. наук.- Уфа.-2009.- 24 с.
18. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами. Дисс. канд. технич. наук, Уфа, 2009.
19. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю., Ларионов С. Л., Курбанова Э. Д. // Баш. хим. ж.- 2010.-Т.17, №3.- C.202.
20. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей.- Л.: Наука.- 1975.- 589 с.
21. Бартенев К.М., Френкель Я.И. Физика полимеров.- Л.: Химия.- 1990.- 432 с.
22. Дезорцев С. В., Ларионов С. Л., Нигматул-лин В. Р., Нигматуллин И. Р. К вопросу изучения процесса окисления гудронов до битумов / / Материалы Межд. научно-практ. конф. «Нефтепереработка 2008».- Уфа: ГУП «ИНХП РБ», 2008.- С.219.
23. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти.- М.: Наука, 1979.- 269 с.
24. Унгер Ф. Г. Фундаментальные и прикладные результаты исследования нефтяных дисперсных систем.- Уфа: Изд. ГУП «ИНХП РБ».-2011.- 263 с.
7
