ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Cd-Ge-As Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2006

Доклады БГУИР

апрель-июнь

№ 2 (14)

УДК:537.312.62:541.123.3:546.562

ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Са-Ое-Аз

Л И. ГУРСКИЙ1, В.М. ТРУХАН2, Н А. КАЛАНДА2, И М. ФОМИХИНА3, В А. МАРКОВА3

1 Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь,

2 Объединенный институт физики твердого тела и полупроводников НАН Беларуси

Минск, 220072, Беларусь,

3Институт порошковой металлургии НАН Беларуси, Минск, 220072, Беларусь

Поступила в редакцию 14 декабря 2005

Установлены особенности фазообразования в системе С^ве-Аз при синтезе монокристаллов CdGeAs2. Показано, что при нагревании и охлаждении системы С^ве-Аз в интервале температур 30-750 °С кристаллизация CdGeAs2 происходит с образованием метастабильной Cd3As2 фазы и промежуточной веАз фазы. Установлено, что введение соединения Cd3As2 в исходную шихту стабилизирует состав жидкой фазы на фронте кристаллизации CdGeAs2 и устраняет образование метастабильной фазы Cd3As2 при получении однофазного соединения CdGeAs2.

Ключевые слова: выращивание, монокристалл, диарсенид кадмия-германия, фазовые превращения, оптимизация.

Введение

Поиск методов выращивания монокристаллов диарсенида кадмия-германия начался практически сразу после открытия нелинейно-оптического полупроводника CdGeAs2 (тип AIIBIVCV2) со структурой халькопирита [1]. Интерес к процессам выращивания CdGeAs2 обусловлен, в первую очередь, исследованиями, в которых показана возможность получения больших высококачественных монокристаллов [2, 3]. Для получения объемных монокристаллов диарсенида кадмия-германия использовались различные методики: метод Бриджмена, зонная плавка, метод Чохральского и кристаллизация из раствора в расплаве (плавление стехио-метрической или нестехиометрической шихты в присутствии минерализатора) [4, 5]. К недостаткам вышеуказанных методов следует отнести, прежде всего, неуправляемость процессами выращивания кристаллов из-за низкой скорости роста, образованием в системе Cd-Ge-As фаз Cd3As2, GeAs, CdAs2, As, затрудняющих монофазную кристаллизацию соединения CdGeAs2, большая длительность процессов, малые размеры получаемых кристаллов ^тах~15 мм3) и трудностями при извлечении без повреждений кристаллов из закристализовав-шейся массы. При этом наибольшие трудности обусловлены тем, что кристаллизация в системе Cd-Ge-As происходит с образованием твердых фаз Cd3As2, GeAs, CdAs2, As, что затрудняет получение монофазного соединения CdGeAs2 [3, 4]. Поэтому для создания условий контролируемого роста монокристаллов CdGeAs2 необходимо изучить влияние состава исходной шихты

на процессы роста и оптимизировать температурные условия охлаждения образцов путем анализа последовательности кристаллизации соединений в системе Cd-Ge-As.

Методика эксперимента

Для получения соединений CdGeAs2, Cd3As2 использовали исходные компоненты Cd — кадмий марки КД-000, Ge — германий марки ГМО-000 и As — мышьяк марки В-5 в стехиометрическом соотношении. Кроме того, кадмий и германий последовательно очищали методами зонной плавки и вакуумно-капельной фильтрации, а мышьяк — методом вакуумной сублимации. Исходные компоненты помещали в кварцевую ампулу предварительно обработанную путем ее травления в течение 2-3 мин смесью HF:H2O (1:20) с последовательной промывкой бидистиллированной водой и высушиванием. Ампула также подвергалась полировке пламенем с целью затягивания микропор на ее поверхности. Окончательная обработка включала 5-минутное травление в смеси NF:HNO3 (1:1), 10-16-часовое травление в концентрированной азотной кислоте, промывку в бидистиллированной воде и сушку. Известно, что при кристаллизации диарсенида кадмия-германия происходит увеличение мольного объема, что приводит к растрескиванию слитка и, как следствие этого, к разрушению ампулы, в связи с чем использовались двойные ампулы, при этом внутренняя ампула, в которую помещали исходные компоненты, графитизировалась.

Синтез CdGeAs2 производили в вертикальной резистивной термоустановке с вибрационным перемешиванием, температура, в которой контролировалась с помощью прибора РИФ-101 с точностью ±0,5 °С. Фазовый состав, последовательность фазовых превращений и распределение соединений в образцах, закаленных от различных температур, определяли дифференциально-термическим (ДТ), рентгенорадиометрическим (РРА), рентгенофазовым (РФА) анализами, электронной микроскопией (ЭМ), рентгеноспектральным микроанализом (РСМА), а также оптической микроскопией (ОМ).

Результаты и их обсуждение

Изучение влияния исходного состава шихты на фазообразование в системе Cd-Ge-As при синтезе соединения CdGeAs2 проводили с помощью дифференциально-термического анализа в политермических режимах при p02=103 Па. Установлено, что при нагревании смесей порошков Cd, Ge, As в соотношении 1:1:2 со скоростью 20 °С/ч в диапазоне температур 30-750 °С наблюдается несколько эндотермических эффектов, обусловленных многоступенчатостью процессов плавления смеси и протеканием фазообразования при кристаллизации из раствора в расплаве (рис.1).

Согласно данным РФА, РСМА и ОМ, обнаружено, что начало эндотермического эффекта (580 °С) обусловлено плавлением эвтектики в системе Cd-As, что способствует образованию соединения CdAs2. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается скрытый пик при 610 °С, обусловленный плавлением соединения CdAs2 по реакции CdAs2+Жl^Ж2, где Ж1 и Ж2 — жидкие фазы различного состава. Повышение температуры выше 610 °С существенным образом меняет взаимодействие в данной системе: происходит образование жидкости нового состава Ж2, что способствует протеканию реакции с образованием тройного соединения CdGeAs2. При 650 °С эндотермический эффект достигает максимума, что обусловлено растворением тройного соединения. Согласно данным РФА, РСМА и ОМ, полученным на образцах, закаленных от температур 700-720 °С, кроме соединения CdGeAs2 не обнаружено других фаз, что указывает на эвтектический характер плавления арсенида кадмия-германия по схеме CdGeAs2+Ж2^Ж3. Фазовый анализ состава закаленных образцов подтверждает приведенные реакции.

Используя РФА, РСМА и ОМ, установили, что при кристаллизации соединения CdGeAs2 в жидкой фазе первоначально происходит образование фазы Cd3As2 (рис. 2).

_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_ _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_

300 400 500 600 700 800 800 700 600 500 400 300

T, oC

Рис. 1. Политермические кривые дифференциально-термического анализа шихты, состоящей из смеси Cd, Ge, As в соотношении 1:1:2 соответственно

Рис. 2. Микроструктура шлифа образца, закаленного от 720 °С

В этом случае экзотермический процесс фиксирует максимальное поглощение теплоты при температуре 645 °С (рис. 3). Образование соединения CdзAs2, очевидно, обусловлено склонностью к переохлаждению и нестабильностью системы Cd-Ge-As при ее охлаждении и, как следствие, присутствию в ней метастабильных фаз. Согласно данным рентгеноспектраль-ного микроанализа образцов, закаленных от температур 750-400 °С, в состав жидкой фазы входили химические элементы Ge, Cd и As в стехиометрическом соотношении 4:1:6. Следовательно, для образования кристаллов CdGeAs2 должна пройти реакция между Cd3As2 и оставшейся жидкостью по схеме: Cd3As2 + Ж(CdGe4As6)^ 4CdGeAs2, где Ж — жидкая фаза. Это создает

значительные трудности при выращивании CdGeAs2 из расплава. Таким образом, из-за высокой вязкости расплава и появления кинетических трудностей при синтезе CdGeAs2 происходит неконтролируемое образование метастабильной твердой фазы Cd3As2, исключить образование которой можно при медленном охлаждении расплава.

300 400 500 600 700 800 800 700 600 500 400 300

Т, ^

Рис. 3. Политермические кривые термического анализа шихты, состоящей из смеси химических реагентов CdзAs2 +Cd +4Ge+6As

Известно, что процесс кристаллизации соединений происходит при существовании движущей силы (пересыщения, переохлаждения и др.), которая определяется относительным пересыщением в системе с=(Сэ-С)/Сэ, где Сэ — равновесная при данных условиях концентрация в расплаве компонента, переходящего в твердую фазу, а С — ее текущее значение. Область пересыщенного раствора делится на метастабильную и лабильную зоны, граница между которыми соответствует максимальному пересыщению в системе, которое может быть создано без образования первых кристаллов. Для системы Cd-Ge-As эта область достаточно широка и в пересчете на переохлаждение может составлять около 15 °С. Следовательно, при кристаллизации CdGeAs2 из-за больших значений переохлаждений расплава происходит сдвиг состава от стехиометрического соединения, что неминуемо приведет к выпадению других твердых фаз. Поэтому для оптимизации выращивания диарсенида кадмия-германия необходим поиск химических добавок, уменьшающих величину переохлаждения системы и расширяющих однофазную область кристаллизации CdGeAs2, что позволяет проводить рост монокристаллов в более широком диапазоне температур и концентраций. В этом случае важен выбор исходного состава шихты, влияющего на комплексообразование в расплаве.

Известно, что изменение состава исходной шихты влияет на комплексообразование в расплаве, может блокировать процессы образования побочных фаз и активизирует рост требуемого соединения. Поэтому с целью увеличения скорости кристаллизации CdGeAs2 нами в исходной шихте была использована промежуточная фаза Cd3As2. При изучении микроструктуры закаленных образцов при 300-750 °С, полученных из смеси Cd3As2 +Cd+4Ge+6As и на основании данных дифференциально-термического анализа обнаружены некоторые различия по сравнению с закаленными образцами, полученными из смеси Cd+Ge+2As. В системе (Cd3As2+Cd+4Ge+6As) при температуре 580 °С наблюдается эндотермический эффект, связанный с фазовым а-в-превращением в соединении Cd3As2, находящемся в твердофазном состоянии. При дальнейшем увеличении температуры обнаружено появление эндотермического эффекта при 600 °С, связанного с образованием эвтектики в системе Cd3As2-Cd-Ge, которая, взаимодействуя с оставшимися компонентами шихты, образует фазу CdGeAs2. При дальней-

шем повышении температуры до 700 °С происходит плавление диарсенида кадмия-германия. При охлаждении рассматриваемой системы не обнаружено расщепления экзотермического пика и, согласно данным РФА, образцы, закаленные от 700-500 °С, были однофазными (рис. 4).

29 (Cu К„)

Рис. 4. Рентгенограмма однофазного кристалла CdGeAs2 (ДРОН 3, Си^а-излучение)

Заключение

Использование соединения CdзAs2 в исходной шихте стабилизирует состав жидкой фазы на фронте кристаллизации CdGeAs2 и способствует получению однофазного соединения CdGeAs2.

FEATURES OF PHASE TRANSFORMATIONS IN SYSTEM Cd-Ge-As

L.I. GURSKIJ, V.M. TRUCHAN, N.A. KALANDA, I.M. FOMIHINA, V.A. MARKOVA

Abstract

Sequence of phase transformations in system Cd-Ge-As is established at education of connection CdGeAs2. It is exhibited, that at calefaction and refrigerating of system Cd-Ge-As in the interval temperatures 30-750^ crystallization CdGeAs2 descends to education metastable Cd3As2 phases and intermediate GeAs phases. It is established, that introduction of connection Cd3As2 in an initial blend stabilizes structure of a liquid phase at the front crystallizations CdGeAs2 and removes education of metastable phase Cd3As2 at obtaining single-phase connection CdGeAs2.

Литература

1. Андреев Ю.М., Воеводин В.Г., Грибенюков А.И. и др. // Оптика атмосферы. 1988. Т. 1, № 2. С. 103-105.

2. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринберг Я.Х. и др. Полупроводниковые соединения группы АПВ\ М., 1978.

3. Полупроводники А2В4С52 / Под. ред. Горюновой Н.А., Вавилова Ю.А. М., 1974. С. 376.

4. Байрамов Б.Х., Полушина И.К., Рудь В.Ю. и др. // ФТТ. 1998. Т. 40, № 2. С. 212-216.

5. Полушина И.К., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. и др. // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 7. С. 1190-1193.