CC BY
17Перспективные материалы и технологии в аэрокосмической отрасли
s 1»
и о -
О 2:1 4:1 61 8:1 101 12:1
Зависимость степени очистки ионов металлов от соотношения начальных концентраций иона комплексообразователя и очищаемого иона. Степени очистки: 1 - хрома; 2 - меди; 3 - кадмия; 4 - никеля
Таким образом, повышение концентрации иона комплексообразователя приводит к увеличению степени очистки всех очищаемых ионов. При этом удельные энергозатраты составляют 0,34 (кВт-ч)/м3. В то время как при очистке электрокоагуляцией с растворимыми электродами удельные энергозатраты составляют 3-5 (кВт-ч)/м3.
Библиографические ссылки
1. Способ очистки воды и водных растворов от анионов и катионов / А. И. Стрюк, И. Я. Шестаков, А. А. Фадеев и др. ; патент РФ №2213701, С 02 Б 1/46//С 02 Б 103:16 ; опубл., Бюл. № 28. 10.10.2003.
2. Установка очистки воды и водных растворов от анионов и катионов / А. И. Стрюк, И. Я. Шестаков, А. А. Фадеев и др. ; пат. С. №18532, С 02 Б 1/46 ; опубл., Бюл. № 1. 27.06.2001.
I. Ya. Shestakov
Siberian State Aerospase University named after Academician M. F. Reshetnev, Russia, Krasnoyarsk
O. V. Raeva
Siberian Federal University, Russia, Krasnoyarsk
COMPLEXING AGENT EFFECT ON CLEANING WATER AND WATER SOLUTIONS
Widespread adoption of electrochemical methods of water and water solutions cleaning is prevented by high energy consumption and equipment inconvenience. This article presents the results of tests of the electrochemical process for cleaning water and water solutions in case complexing agent is introduced.
© mecraKOB H. PaeBa O. B., 2012
УДК 539.3
М. С. Эльберг
Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева, Россия, Красноярск
В. П. Жереб
Сибирский федеральный университет, Россия, Красноярск О ПРИРОДЕ МЕТАСТАБИЛЬНОГО ГЕРМАНАТА СВИНЦА PbGeO3
Метастабильная фаза РЬ0в03 была получена при кристаллизации медленно охлаждаемого со скоростью 10 град/мин расплава стехиометрического состава, предварительно перегретого до 950 °С. С помощью рент-генофазового анализа установлена ее изоструктурность оксиду свинца РЬ12019. Обсуждается влияние полимеризации [0в04] - тетраэдров на реализацию метастабильного состояния этой фазы.
Интерес к явлению метастабильного фазообразо-вания в бинарной системе, содержащей РЬО и ве02, связан с большим практическим значением образующихся в этой системе фаз. Свинцово-германатные стекла широко используются для получения оптических волокон и оптоэлектронных материалов. Стабильные кристаллические фазы, возникающие в системе РЬ0-ве02, являются пьезо- и сегнетоэлектрика-ми и также находят разнообразное применение как материалы электронной техники. Однако сведения о характере фазового равновесия в системе РЬ0-ве02 у разных авторов не совпадают. Указанные противоре-
чия в фазовых отношениях в этой системе некоторые исследователи связывают с реализацией метастабиль-ных состояний в процессах формирования термодинамически стабильных фаз.
Отсутствует единое мнение и о природе метаста-бильных состояний в этой системе. В [1] причиной метастабильного фазообразования в системе РЬ0-ве02 считали способность германия иметь как тетра-эдрическую, так и октаэдрическую координацию по кислороду. Действительно, сложный характер линий фазовых равновесий на представленных в этой работе диаграммах состояния, наводил на мысль о небинар-
(Решетневскце чтения
ности этой системы. Гипотетическая тройная система, образованная, кроме РЬО, оксидами германия с различной координацией по кислороду, казалось бы, объясняет происхождение небинарности полученных диаграмм, однако выполненные в [2] исследования показали, что метастабильное фазообразование наблюдается и при высоком содержании РЬО, в частности, у соединения РЬ5ве3Оп, где влияние различной координации германия сказываться не должно. Другой предполагаемой причиной метастабильного фазо-образования изученной системы могла быть способность свинца иметь две степени окисления: 4+ и 2+. На возможность одновременной реализации этих степеней окисления в германатах свинца указывала относительно высокая устойчивость свинца в степени окисления 4+.
Выполненные в [3] исследования показали, что охлаждение расплавов этой системы от температур, превышающих 910 °С, с обычными для дифференциально-термического анализа скоростями (< 10 град/мин) позволяет кристаллизовать метастабильные фазы. Было установлено, что расплав состава 1РЬО-ЮеО2 при кристаллизации в таких условиях стабильного соединения РЬвеО3 не образует, а реализуется фаза с высокосимметричной структурой, дающей относительно простую дифрактограмму с малым числом дифракционных максимумов. Анализ дифрак-тограммы этой фазы показал, что по числу дифракционных максимумов, количеству их групп и величинам их относительной интенсивности она аналогична ди-фрактограмме оксида свинца РЬ12О19, а отличается от нее только параметрами решетки.
Если фазу РЬ12О19 представить формулой РЬ2+5РЬ4+7О19, то изоморфное замещение РЬ4+^ве4+ приводит к идеальной формуле метастабильной фазы со структурой РЬ2+5ве4+7О19. Ионный радиус октаэд-рически координированного иона ве4+, по Шеннону и Прюиту, равен 0,64 А, что позволяет замещать более крупный катион РЬ4+ такой же координации с радиусом 0,92 А. Выполненная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов метастабильной фазы подтверждает это предположение. По результатам РФЭС метастабильная фаза содержит свинец только в степени окисления 2+. При полном замещении РЬ4+ на ве4+ соединение РЬ5ве7О19 должно содержать 58,3 мол. процента веО2.
Анализ имеющихся результатов позволяет также связать понижение температуры кристаллизации охлаждаемого расплава с появлением в нем «структурной примеси», образованной, по-видимому, присутствием полимеризованных [GeO4]4- тетраэдров.
Когда концентрация этой примеси становится критической, в расплаве происходит конкуренция между зародышеобразованием стабильной и метастабильной фаз. В соответствие с правилом последовательных реакций Оствальда, физико-химической системе при изменении параметров ее состояния термодинамически выгодно образовать менее устойчивое (метастабильное) соединение, но с наиболее близкой к исходному состоянию энергией Гиббса.
Анализ известных к настоящему времени представлений о структуре силикатных и аналогичным им германатных расплавов и стекол [4; 5] позволяет говорить о том, что наиболее вероятной структурной примесью являются полимерные структуры, аналогичные тем, что образуются при плавлении силикатов. Эти процессы полимеризации кремний - (германий-) кислородных тетраэдров, протекающие совместно с процессом диссоциации PbO, по-видимому, являются основным источником структурной примеси, определяющей процесс кристаллизации метаста-бильных фаз.
Библиографические ссылки
1. Буш А. А., Раннев H. В., Веневцев Ю. Н. Синтез и рентгенографическое изучение кристаллов g-4PbO-SiO2 // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 5. С. 1096-1097.
2. Nassau K., Shiever J.W., Joy D.C., Glass A.M. The crystallization of vitreous and metastable Pb5Ge3On // J. Cryst. Growth. 1977. V. 42. P. 574-578.
3. Фазовые отношения в метастабильном равновесии в системе PbO-GeO2 / В. П. Жереб, В. И. Кирко, Л. С. Тарасова и др. // Журнал неорган. химии. 2008. Т. 53. № 2. С. 356-361.
4. Сигаев В. Н., Ямзин И. И. Нейтронографическое исследование структурного состояния иона Ge4+ в германатных стеклах // Физика и химия стекла. 1978. Т. 4. № 8. С. 256-261.
5. Гончаров О. Ю., Канунникова О. М. Оценка содержания структурных составляющих свинцово-сили-катных стекол // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 12. С. 2205-2210.
M. S. El'berg
Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev, Russia, Krasnoyarsk
V. P. Zhereb Siberian Federal University, Russia, Krasnoyarsk
ABOUT THE NATURE METASTABLE GERMANATE LEAD PbGeO3
A metastable phase of PbGeO3 was obtained by crystallization of slowly cooled at 10 deg/min melt stoichiometric composition, superheated to 950 °C. Using x-ray analysis established its lead oxide isostructurality Pb12O19. Discusses the influence ofpolymerization [GeO4]- tetrahedra on the metastable state of this phase.
© Эльберг М. С., Жереб В. П., 2012
