CC BY
26Решетневскуе чтения. 2014
УДК 54-188
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СОСТОЯНИЯ В СИСТЕМЕ PbO-GeO2, РЕАЛИЗОВАННЫЕ С ПОМОЩЬЮ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
М. С. Эльберг, В. П. Жереб
Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660014, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31 Е-mail: [email protected], [email protected]
В процессе механохимического взаимодействия исходных оксидов PbO и GeO2 различного состава формируются метастабильные состояния, характеризующиеся метастабильным сочетанием стабильных и мета-стабильных фаз. Установлено, что время помола не оказывает влияния на содержание железа в образцах, оно остается постоянным в течение всего времени эксперимента.
Ключевые слова: метастабильная фаза, механоактивация, механохимия.
METASTABLE STATES IN SYSTEMS PbO-GeO2, IMPLEMENTED USING MECHANOCHEMICAL ACTIVATION
M. S. Elberg, V. P. Zhereb
Siberian State Aerospace University named after academician M. F. Reshetnev 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660014, Russian Federation E-mail: [email protected], [email protected]
During mechanochemical interaction initial oxides PbO and GeO2 of different composition metastable states characterized by a combination of stable and metastable phases are formed. It was established that the grinding has no effect on the iron content of the samples; it remains constant throughout the experiment.
Keywords: metastable phase, mechanoactivation, mechanochemistry.
Фазообразование в условиях механохимического взаимодействия исходных компонентов РЬО и веО2 и их смесей состава 6РЬО:ШеО2, 3РЬО:ШеО2, 5РЪО:3ОеО2, 1РЬО:ШеО2 и 1РЬО:3веО2 исследовали с помощью РФА, ДТА (ДСК) и растровой электронной микроскопии.
Несмотря на то что по результатам РФА соединения 6:1 так и не было получено, но механоактивация позволила снизить температуру взаимодействия исходных оксидов с последующим образованием продуктов. Учитывая то, что оксид свинца обладает значительной летучестью, данный факт играет существенную роль для системы в целом и не требует достижения высоких температур.
После 15 минут механохимического воздействия в смеси 3РЪО:ЮеО2 происходит последовательная реализация соединений, образующихся в стабильном равновесии в соответствие с фазовой диаграммой Е. И. Сперанской [1] в диапазоне от 33,3 до 75 мол. % РЬО. После 30 часов механоактивации реализуются следующие фазы: РЬО, РЬ3веО5 (3:1) и веО2. Концентрация РЬ3веО5 (3:1) растет с увеличением времени активации, что соответствует фазовой диаграмме стабильного равновесия, которое наблюдается при 75 мол. % РЬО.
Механоактивация смесей РЬО и веО2 стехиомет-рического состава 5:3 после 5 часов приводит к образованию орторомбической фазы РЬ5Ое3Оц. Но по результатам РФА в смеси присутствуют диоксид герма-
ния и гексагональная метастабильная фаза РЬ5Ое3Оц, полученная при кристаллизации стекла. Дальнейшая механохимическая обработка в течение 25 ч характер дифракционной картины смеси не изменяет.
По данным электронной микроскопии, совместная активация оксидов свинца и германия после первичного измельчения частиц до субмикронных размеров приводит к синтезу сначала неравновесной смеси их сложных, нестехиометрических оксидов (2 часа обработки), а затем - к механохимическому синтезу орто-ромбического РЬ5Ое3Оц с небольшим примесями.
Полученные результаты показывают, что в фазовых отношениях, реализуемых при механохимиче-ском синтезе соединения РЬ5ве3О11 из исходных компонентов, участвуют различные метастабильные состояния как исходных компонентов, так и промежуточных фаз другой стехиометрии, образующихся как интермедиаты, способствующие процессу синтеза конечного продукта. Однако прямой связи между фа-зообразованием в условиях термической активации и механохимической активации обнаружить не удалось.
Характер наблюдаемой картины при дальнейшей активации не меняется. При механоактивации исходной смеси РЬО и веО2 состава 3:2 происходит насыщение оксида свинца оксидом германия. По результатам РФА при механоактивации соединение 3:2 в системе РЬО-веО2 не образуется, а образуется аморфный продукт, в котором присутствует смесь метастабиль-ных фаз составов 1:1 и 5:3 и в незначительных коли-
Наноматериалы и нанотехнологии в аэрокосмической области
чествах 3:1. Из термограммы нагревания до 820 °С и последующего охлаждения механоактивированного образца состава 3PbO-2GeO2 следует, что начиная с температур вблизи 320 °С наблюдаются три последовательных экзотермических эффекта (~320 °С, ~390 °С, ~490 °С). Эти экзоэффекты относятся к процессу перехода аморфной и метастабильной смеси фаз в стабильное состояние.
В процессе механоактивации смеси 1PbO:1GeO2 после 3 часов происходит последовательная реализация соединений, образующихся в системе в интервале составов от 33,3 до 75 мол. % PbO. Как показал РФА, после 5 часов механоактивации в смеси кроме исходных компонентов наблюдается фаза PbGeO3 (1:1). После 11 часов механоактивации в смеси 1PbO3GeO2 присутствуют дифракционные максимумы от нескольких фаз: PbO, Pb3Ge2O7 (3:2) и GeO2. Фаза Pb3Ge2O7 (3:2) увеличивает свое содержание с течением времени до концентрации 46,8 масс. %. Таким образом, механохимический синтез германатов свинца из исходных оксидов сопровождается не только образованием стабильных и метастабильных фаз, но формированием их метастабильных сочетаний.
Полученные механической активацией материалы имеют сильно нарушенную структуру (вплоть до полной аморфности), с большим количеством дефектов. Они должны иметь повышенную реакционную способность, что может быть выгодно использовано при последующем твердофазном синтезе.
В связи с тем что при механоактивации исходных оксидов и механосинтезе соединений в планетарной мельнице со стальными барабанами и стальными мелющими телами (стальными шариками) может происходить загрязнение веществ материалом барабана и шаров, был проведен анализ продуктов механоакти-вации на наличие железа в зависимости от времени синтеза.
В процессе механоактивации наблюдается практически линейное увеличение относительного содержания железа от длительности обработки вплоть до трех с половиной часов. Далее переход железа в образец замедляется. За последующие полтора часа (210- 300 мин) содержание железа увеличивается не более чем на одну относительную единицу, тогда как за такой же предыдущий период - на три. Следует отметить что железо присутствует и в неактивированном диоксиде германия. Идентификация фазы Fe2GeO5 (JCPDS, 38-787, d = 3,57 Ä) в исходном образце подтверждает данные рентгеновской флуоресценции.
Установлено что накопление железа в GeO2 при механоактивации, по-видимому, связано с механическим загрязнением, что согласуется с литературными данными [2; 3]. Снижение абразивных свойств измельчаемого диоксида германия совпадает по време-
ни с максимальным его измельчением. В дальнейшем размер частиц увеличивается, поскольку происходит изменение пластичности материала. То есть механическая энергия тратится не на дисперигирование частиц при истирании и ударе, что сопряжено с абразивным износом барабанов и измельчающих тел, а на компактирование дисперсного материала в молеку-лярно плотные агрегаты [3].
Свинец из оксидов, согласно литературным данным, восстанавливается еще легче. Однако специальными тщательными рентгенофазовыми исследованиями образцов металлического свинца, так же как и металлического германия, в механоактивированных продуктах не обнаружено. При механоактивации оксида свинца содержание железа в пробах ниже такового для диоксида германия, так как PbO привносит в систему меньшую абразивную нагрузку.
При анализе процесса механоактивации смеси РЬО и GeO2 (5:3) установлено, что время помола не оказывает влияния на содержание железа в образцах, оно остается постоянным в течение всего времени эксперимента (1,25 отн. Ед.).
Установлено, что в процессе механохимического взаимодействия исходных оксидов PbO и GeO2 различного состава формируются метастабильные состояния, характеризующиеся метастабильным сочетанием стабильных и метастабильных фаз и отличающейся, по сравнению с термически активированным метастабильным равновесием, последовательностью распада при нагревании.
Библиографические ссылки
1. Сперанская Е. И. Система PbO-GeO2 // Журнал неорган. химии. 1960. Т. 5, вып. 2. С. 421-432.
2. Бутягин П. Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.
3. Бутягин П. Ю., Стрелецкий А. Н. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях // Физика твёрдого тела. 2005. Т. 47, № 5. С. 830-836.
References
1. Speranskaya E. I. System PbO-GeO2 // Journal of Inorganic. Chemistry. 1960, vol. 5(2), p. 421-432.
2. Butyagin P. Y. Problems and prospects of Mech-anochemistry // Successes chemistry. 1994, vol. 63. № 12, p. 1031-1043.
3. Butyagin P. Y., Streletski A. N. Kinetics and energy balance in mechanochemical transformations // Solid State Physics. 2005, vol. 47, № 5, p. 830-836.
© Эльберг М. С., Жереб В. П., 2014
