CC BY
30
УДК 544.344.015.32:544.344.015.35:[546](62+76+831)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЮМИНИЯ С ХРОМОМ И ЦИРКОНИЕМ В РАВНОВЕСНЫХ И НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ Е.Ф. Казакова, Н.Л. Зверева, Н.Е. Дмитриева, Л.Л. Мешков
(кафедра общей химии, zvereva.nl@yandex.ru)
Комплексом методов физико-химического анализа изучены процессы кристаллизации в тройной системе А1-Сг^г, в области богатой алюминием, и установлено, что при равновесной кристаллизации в сплавах системы по разрезу Сг^г = 14:5 кристаллизуется алюминий и интерметаллид СгА17, а в неравновесных условиях при скоростях закалки 106 град./с образуется пересыщенный твердый раствор на основе алюминия и фаза ZгA13.
Ключевые слова: сплавы системы А1-Сг-2г, быстрозакаленные сплавы, диаграммы состояния, политермические сечения.
В процессе производства компактных изделий, сплавы подвергаются ряду технологических нагревов в целях получения высоких эксплуатационных характеристик. Конечная структура и свойства сплавов зависят от устойчивости образующихся фаз, их дисперсности, а также характера взаимодействия. Знание закономерностей кристаллизации фаз в равновесных и неравновесных условиях необходимо для подбора оптимальных режимов термообработки.
Цель настоящей работы - установление фазовых равновесий в системе А1-Сг-2г с последующим построением политермических разрезов диаграммы состояния этой системы, а также изучение процессов кристаллизации при сверхбыстрых скоростях закалки (106 град/с).
Методика проведения исследований
Сплавы системы А1-Сг-2г, содержание 2г в которых достигает 25 ат.% были синтезированы методом плавки в электродуговой печи. Химический состав сплавов приведен в табл. 1.
Исходными материалами служили: алюминий (А-999), электролитический хром (99,98 мас.%) и цирконий (99,5мас.%). Контроль состава сплавов осуществляли путем сопоставления массы исходной шихты и полученного образца, а также химическим и локальным рентгеноспектральным анализами выборочных сплавов. Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили гомогенизирующий отжиг слитков в двойных вакуумировнных кварцевых ампулах при 770 К в течение 1000 ч с последующей закалкой в ледяной воде.
Быстрозакаленные сплавы (БЗС) получали методом спинингования в виде лент шириной от 2 до 5 мм и толщиной 0,01-0,02 мм посредством
быстрого охлаждения струи расплава на внешней поверхности медного цилиндра, вращающегося с большой скоростью. Скорость закалки составляла около 106 град/с и определялась по калибровочному графику, построенному в координатах: толщина образца (мм) - скорость закалки (град/с).
Сплавы в равновесном состоянии исследовали с помощью комплекса методов физико-химического анализа. Рентгенофазовый анализ проводили методом порошка на аппарате «ДРОН-4» в моно-хроматизированных А"а-излучениях хрома и железа. Значения межплоскостных расстояний определяли с помощью программы EXPRESS. Идентификацию фаз проводили по картотеке JCPDS-ICDD. При расчете параметров решетки использовали программу POWDER. Количественный состав выборочных сплавов исследовали методом локального рентгеноспектрального анализа на приборе «JXA-840» путем набора импульсов в течение 10 с в 7-8 точках фазы. Использовали характеристическое А"а-излучение при ускоряющем напряжении 20 кВ. Введение поправок для пересчета относительной интенсивности в относительную концентрацию осуществляли путем ZAF-коррекции по стандартной программе.
Микроструктуру сплавов изучали с помощью микроскопа «Neophot 32», твердость измеряли на приборе «ТП-7П-1» при нагрузке 50Н (метод Виккерса). Для определения температуры фазовых переходов проводили дифференциально-термический анализ (ДТА) на модифицированной установке «ВДТА-8М2», оснащенной дифференциальной вольфрам- ре-ниевой термопарой, при непрерывном равномерном нагреве образцов до 1800 К со скоростью 25 К/мин в атмосфере очищенного гелия при давлении
чем на 0,3 ат.%. На фотографиях БЗС, полученных в характеристическом рентгеновском излучении (при увеличении до 8000), концентрационных неоднород-ностей не выявлено.
Результаты исследований и их обсуждение
На основании анализа литературных данных [1-4] и по результатам ДТА построены политермические разрезы между интерметаллидами 2гЛ13-СгЛ17 и по
Т а б л и ц а 1
Химический и фазовый состав сплавов системы Al-Zr-Cr
Состав, ат.% Фазовый состав, ат.%
Al Zr Cr
98,1 1,4 0,5 Al+ CrAl7
96,3 2,7 1,0 Al+ ZrAl3
93,3 4,9 1,8 Al+ ZrAl3 + CrAl7
89,3 7,8 2,9 Al+ ZrAl3 + CrAl7
86,0 10,3 3,7 ZrAl3 + CrAl7
75,0 25,0 - ZrAl3
77,0 21,0 2,0 ZrAl3 + CrAl7
79,0 16,0 5,0 ZrAl3 + CrAl7
83,0 8,0 9,0 ZrAl3 + CrAl7
86,5 5,5 8,0 ZrAl3 + CrAl7
86,0 2,0 12,0 ZrAl3 + CrAl7
87,5 - 12,5 CrAl7
Т а б л и ц а 2
Результаты локального рентгеноспктрального анализа БЗС.
Состав образцов по шихте, ат.% Состав образцов по результатам анализа, ат.%
Al Zr Cr Al Zr Cr
Б* M** Б* M** Б* M**
99,9 - 0,4 99,6 99,6 - - 0,4 0,4
99,3 - 0,7 99,3 99,3 - - 0,7 0,7
98,8 - 1,2 98,8 98,9 - - 1,2 1,1
95,0 - 5,0 95,0 95,2 - - 5,0 4,8
92,0 - 8,0 92,0 92,1 - - 8,0 7,9
99,6 0,4 - 99,6 99,6 0,4 0,4 - -
99,5 0,5 - 99,5 99,6 0,5 0,6 - м
99,3 0,7 - 99,3 99,4 0,7 0,7 - -
98,8 1,2 - 98,7 98,8 1,3 1,2 - -
98,2 0,6 1,2 98,2 98,3 0,6 0,7 1,2 1,3
96,4 1,6 2,0 96,4 96,3 1,6 1,5 2,1 2,0
98,8 0,5 0,7 98,8 98,8 0,4 0,5 0,7 0,8
*Блестящая сторона ленты БЗС; **матовая сторона ленты БЗС.
Для проведения химического анализа использовали метод атомной эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (в данном случае аргоновой) на приборе «ICAP-61» фирмы «Thermo Jarrel Ash.» Результаты микрорентгеноспектрального и химического анализов быстрозакаленных сплавов представлены в табл. 2. Как следует из этих данных, состав образцов по данным микрорентгеноспектрального и химического анализов в шихте отличается не более,
лучевому разрезу из алюминиевого угла (атомные соотношения компонентов: Сг:2г = 14:5). Ранее было обнаружено [3, 4], что между интерметаллическими соединениями (ИМС) 2гА13 и СгА17 реализуется двухфазное равновесие, однако характер взаимодействия установлен не был.
На рис.1 представлено политермическое сечение диаграммы состояния тройной системы, построенное по результатам настоящего исследования, на котором показаны процессы кристаллизации сплавов, находящихся на разрезе 2гА13-СгА17.
Вертикальная плоскость разреза пересекает двухфазные объемы Ь + 2гА13, Ь + Сг2А1п, Ь + СгА17, а также проходит через трехфазный объем, отвечающий перитектической реакции Ь + Сг2А111 ^ СгА17, распространяющийся из двойной системы алюминий-хром в тройную. Соли-дус системы состоит из одной горизонтальной линии и отвечает кристаллизации двойной эвтектики
Ь+ Сг2А111 ^ СгА17.
Сплавы с содержанием алюминия менее 86 ат.% находятся в области первичной кристаллизации фазы 2гА13, а сплавы данного разреза с содержанием алюминия более 86 ат.% - в области первичной кристаллизации фаз Сг2А111 и СгА17, поэтому кривая ликвидуса состоит из трех ветвей (аЬ, cd и небольшой по протяженности кривой Ьс), каждая из которых - это след от сечения
т, 1200
1100
1000
900
Ь+ СГ2А1п
1_ + Сг2А1и + СгА17
Рис. 1. Политермическое сечение диаграммы состояния А1-Сг-гг
Рис. 2 Политермическое сечение системы А1-Сг-2г по разрезу Сг:2г = 14:5 (ат.)
вертикальной плоскостью разреза соответствующей поверхности ликвидуса, ограничивающей двухфазные объемы Ь + 2гА13, Ь + СгА17, и Ь + Сг2А111. Промежуточные кривые сс'1 и сс"1 - следы от сечения линейчатых поверхностей начала и конца перитек-тической реакции Ь + Сг2А111 ^ СгА17, эти кривые намечены на рис. 1 пунктиром, так как на термограмме сплава состава А1 (86,5 ат.% ); Сг (8,0 ат.%); 2г (5,5 ат.%) не было обнаружено соответствующего этой линии эффекта, что связано, по-видимому, с небольшой его величиной. При температуре 1073 К происходит кристаллизация двойной эвтектики Ь + Сг2А111 ^ СгА17.
Политермическое сечение системы А1-Сг-2г по разрезу Сг:2г = 14:5 (ат.) представлено на рис. 2.
Вертикальная плоскость разреза проходит через область первичной кристаллизации алюминиевого твердого раствора, а также через обширную область двухфазного объема Ь + СгА17 и небольшой участок двухфазного объема Ь + Сг2А111, распространяющийся из двойной системы А1-Сг в тройную. Поэтому кривая ликвидуса состоит из трех ветвей: аЬ, Ьс и cd, каждая из которых - это след от сечения вертикальной плоскостью разреза поверхностей ликвидуса фаз А1, СгА17, Сг2А111 соответственно. Сложнее выглядит линия солидуса. Кривая аа' - это след от сечения поверхности конца кристаллизации граничного алюминиевого твердого раствора. При пересечении вертикального разреза с перитектической плоскостью образуется горизонтальная прямая при температуре 1010 К, точки Ь', т, п которой при-
надлежат конодам треугольника, являющегося основанием трехфазного объема Ь + СгЛ17 + ггЛ13. Поверхности трехфазных объемов Ь + СгЛ17 + 2гЛ13, Ь + Л1 + СгЛ17 и Ь + Сг2Л1п + СгЛ17, распространяющихся из двойной системы Л1-Сг в тройную, образуют с плоскостью вертикального разреза линии ЪЪ', Ър, ее'. Кривая ее', отвечающая температурам начала перитектичской реакции Сг2Л111+ Ь ^ СгЛ17 на рис. 2 намечена пунктиром, так как на термограмме сплава состава Л1 (86,5 ат.%); Сг (8,0 ат.%); гг (5,5 ат.%) не было обнаружено соответствующего ей эффекта, что, вероятно, связано с небольшой величиной этого эффекта. Промежуточные кривые еf и а'т - следы от сечения линейчатых поверхностей конца перитектических реакций Ь + Сг2Л111 ^ СгЛ17 и Ь + СгЛ17 ^ Л1 соответственно.
Сплавы систем Л1-гг, Л1-Сг и сплавы системы Л1-Сг-гг, находящиеся на лучевом разрезе, подвергались спинингованию, что позволило достичь скорости охлаждения расплава 106 град/с. Составы сплавов приведены в табл. 2.
Из диаграмм состояния двойных систем Л1-Сг [1] и Л1-гг [2] видно, что исследуемые образцы в расплавленном состоянии находятся над ликвидусами первичной кристаллизации фаз СгЛ17 и ггЛ13 соответственно. Понятно, что в расплаве системы Л1-Сг должны присутствовать субмикроскопические группировки, ближний порядок которых сходен с отдельными фрагментами решеток соединения СгЛ17 или ГЦК решетки алюминия, а в системе Л1-гг: субмикроскопические группировки Л1 и ггЛ13. Отсюда следует, что фазовый состав БЗС указанных систем должен быть следующим:
Л1-Сг: пересыщенный твердый раствор на основе алюминия Л1п(Сг) или Л1п (Сг) + СгЛ17; Л1-гг: пересыщенный твердый раствор на основе алюминия Л1п(гг) или Л1п(гг) + ггЛ13; Л1-Сг-гг: пересыщенный твердый раствор на основе алюминияЛ1п(Сг, гг) или Л1п(Сг, гг) + СгЛ17.
Установлено, что дифрактограммы БЗС системы Л1-Сг с содержанием хрома от 0,4 до 5 ат.% имеют только одну систему отражений, отвечающую ГЦК решетке алюминия, т.е. сплавы представляют собой пересыщенный твердый раствор хрома в Л1. Сплав с содержанием хрома 8 ат.% является двухфазным. На дифрактограмме этого сплава идентифицированы фазы Л1 и СгЛ17.
Сплавы БЗС системы Л1-гг с содержанием гг от 0,4 до 0,5 ат.% представляют собой пересыщенный твердый раствор циркония в алюминии. На дифрак-
тограммах БЗС с содержанием гг от 0,7 до 1,2 ат.% идентифицированы три фазы: пересыщенный твердый раствор на основе Л1, равновесная тетрагональная фаза ггЛ13 и метастабильная кубическая фаза ггЛ13 с решеткой типа Си3Ли.
Быстрозакаленные сплавы тройной системы Л1-Сг-гг, лежащие на лучевом разрезе Л1-Сг-гг, судя по строению политермического разреза (рис. 2), должны содержать либо пересыщенный твердый раствор Л1п(Сг, гг), либо Л1п(гг) + СгЛ17. Действительно, по данным РФА, сплавы с содержанием Сг от 0,1 до 1 ат.% и гг от 0,2 до 0,6 ат.% однофазны. Они представляют собой пересыщенный твердый раствор на основе Л1. Увеличение содержания хрома (от 1,2 до 2 ат.%) и циркония (от 0,6 до 1,6 ат.%) приводит к кристаллизации при сверхбыстрой закалке второй фазы - тетрагональной фазы ггЛ13, а не СгЛ17. На рис. 3 показана элек-тронномикроскопическая структура сплава состава Л1 (96,4 ат.%), гг (1,6 ат.%), Сг (2,0 ат.%).
Видно, что сплав имеет неоднофазную микроструктуру с размером зерна в среднем от 0,2 до 0,5 мкм. По-видимому, это связано с тем, что в области температур, до которых были нагреты сплавы и выдерживались в течение 30 мин, более устойчивыми являются субмикроскопические группировки, структура которых идентична фрагментам кристаллической решетки ггЛ13. Об относительно большей устойчивости соединения ггЛ13 по сравнению с СгЛ17 свидетельствует его более высокая температура плавления (1950 и 1063 К соответственно), и более высокая твердость (427-740 и 316-510 МПа соответственно).
Таким образом, установлено, что при равновесной кристаллизации в сплавах системы Л1-Сг-гг в области богатой алюминием по разрезу Сг:гг = 14:5 кристаллизуется алюминий и интерметаллид СгЛ17. В неравновесных условиях (при скоростях закалки
VI &
А
Рис. 3 Микроструктура сплава состава 96,4 ат.% Л1, 1,6 ат.% гг, 2,0 ат.% Сг.
106 град/с) образуется пересыщенный твердый раствор на основе алюминия и более устойчивая ин-терметаллидная фаза 2гА13с тетрагональной струк-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition / Ed. T.B. Massalski. Ohio, 1990. 1. Р. 241.
2. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition / Ed. T.B. Massalski. Ohio, 1990. 1. Р. 138.
турой. В равновесных условиях интерметаллидные фазы 2гА13 и СгА17 находятся в эвтектическом равновесии.
3. Guzei L.S. // Ternary Alloys, VCH 4. 1991. Р. 455.
4. Казакова Е.Ф., Бадалова Л.М., Поддьякова Е.И., Соколовская Е.М. // МИТоМ. 1988. № 8. С. 38.
Поступила в редакцию 20.05.14
INTERACTION OF ALUMINUM WITH CHROME AND ZIRCONIUM IN EQUILIBRIUM AND NONEQUILIBRIUM CONDITIONS
E.F. Kazakova, N.L. Zvereva, N.E. Dmitrieva, L.L. Meshkov
The processes of crystallization in the ternary Al-Cr-Zr, in aluminum-rich field were studied by complex methods of physicochemical analysis, and found that at equilibrium crystallization in the alloys of the section Cr: Zr = 14:5 crystallized aluminum and intermetallic CrAl7, and at nonequilibrium conditions at quenching rates 106 deg. / sec formed a supersaturated solid solution based on aluminum and phase ZrAl3.
Key words: alloys of the Al-Cr-Zr, rapidly quenched alloys, phase diagrams, polythermal section.
Сведения об авторах: Казакова Елена Федоровна - доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (elenakaz49@gmail.com); Зверева Наталья Леонидовна - доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (zvereva.nl@yandex.ru); Дмитриева Наталья Евгеньевна - доцент кафедры общей химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (nnn19@yandex.ru); Мешков Леонид Леонидович - профессор кафедры общей химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (lmesh@mail.ru).
