CC BY
205
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2010, том 53, №8_________________________________
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 541.123
Ш.Туйчиев, Б.М.Гинзбург*, Д.Рашидов, С.Табаров, А.Мухамад
ВЛИЯНИЯ МАЛЫХ ДОБАВОК МНОГОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СТРУКТУРУ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 17.05.2010 г.)
Таджикский национальный университет,
Институт проблем машиноведения Российской АН, Санкт-Петербург, Россия
Структурными, механическими и теплофизическими методами исследовано влияние малых добавок многослойных углеродных нанотрубок на физические свойства аморфных и кристаллизирующихся полимеров. Предложены механизмы развития деформационных процессов в кристаллических и аморфных полимерах с привлечением представлений о влиянии сдвиговой деформации кристаллитов и изменения высоко-эластического состояния аморфных участков при внедрении в них многослойных углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: нанотрубка - структура - свойство - концентрация - прочность - деформация -многослойная нанотрубка - полимер.
В технологии полимерных изделий для изменения их физических свойств широко применяются добавки из чистых фуллеренов С6о и С70, фуллереновой сажи, фуллереновой черни [1-4]. С получением многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) [5] появилась возможность их использования в создании композиционных материалов с варьируемыми свойствами. В литературе мало данных о влиянии МУНТ на технологические и технические характеристики полимеров. Поэтому цель настоящей работы заключалась в исследовании структуры МУНТ и определении их влияния на структуру, механические и тепловые свойства полимеров.
В качестве объектов исследования использовали очищенные порошки МУНТ черного цвета, полученные методом каталического пиролиза СН4 на Бе-№ катализаторе [5], матричные полимеры -полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, ГОСТ 16337-77), поливиниловый спирт (ПВС, ГОСТ 1753772), полиметилметакрилат (ПММА, ГОСТ 16667-74) и полистирол (ГОСТ 20282-74). Эти полимеры характеризуются различными температурами стеклования Tg: ПЭНП -120°С, ПВС +85°С, ПММА и ПС 80...100°С [6].
Предварительно порошок МУНТ диспергировали в бромбензоле с помощью ультразвука. Затем в полученную взвесь добавляли определенное количество порошка ПЭНП. Полученную смесь помещали в термокамеру с температурой 80°С, что приводило к растворению полимера и образованию взвеси МУНТ в этом растворе. Приготовленную массу взвеси отливали на стеклянную кювету, находящуюся при той же температуре и проводили сушку, вплоть до полного испарения растворите-
Адрес для корреспонденции: Туйчиев Шарофиддин, 734025, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: tuichiev@mail.ru
ля и образования пленки с заданной концентрацией МУНТ. Концентрацию МУНТ в полимере варьировали в пределах С=0-0.5% масс. Аналогичным образом получали пленки ПВС, с той лишь разницей, что в качестве дисперсионной среды для МУНТ и растворителя полимера использовали дистиллированную воду. Пленки ПММА и ПС получали по той же схеме, в качестве дисперсионной среды использовали тот же бромбензол. Толщина пленок составляла 0.03-0.07 мм. Из пленок готовили образцы в форме двойной лопатки с рабочей длиной 22 мм, шириной 4-5 мм. Механические испытания проводили согласно ГОСТ 1262-68 на разрывной машине РМ-1 со скоростью деформации 0.9-10"2с-1 при температуре 20°С.
Микроструктуру образцов изучали методами рентгенографии под большими и малыми углами рассеяния на установках ДРОН-3 и КРМ-1 соответственно, использовали медное излучение, фильтрованное никелем; оптической поляризационной микроскопии и малоуглового рассеяния линейно поляризованного света на МИН-8. Тепловые исследования в цикле нагревание-охлаждение проводили на термоанализаторе фирмы Netzsch ДСК 204 П со скоростью 10 град/мин.
На рис. 1 представлена большеугловая рентгенограмма (БР) порошка МУНТ, свидетельствующая о высокой степени кристалличности образца. Рефлексы на углах 20=26.2° и 54.5° являются составными, они представляют суммарное рассеяние от агрегатов графита и МУНТ, размеры кристаллических зёрен, оцененные по разным рефлексам, согласно формуле Шеррера [7], составляют 3-4 нм. На малоуголовой рентгенограмме (МР) порошка МУНТ наблюдалось сильное диффузное рассеяние, интенсивность которого монотонно спадала с ростом угла рассеяния. Обработка МР, согласно
методике Гинье [7], позволила определить размеры X га т ~ 1.2 нм и ^щах~3 нм. Последний совпадает с размерами частиц, определенных из данных БР. На рис. 2. представлен электронномикроскопический снимок МУНТ. Из рисунка видно, что МУНТ обладает необычной надмолекулярной структурой, морфологические элементы которой представляют собой не прямые, а извилистые и взаимопереплетенные нанотрубки.
„ . „ л.пгттг^ Рис.2. Электронно-микроскопический снимок
Рис.1. Большеугловая рентгенограмма МУНТ. г л/г\тт
Естественно ожидать, что внедрение таких систем в полимеры может сопровождаться различными изменениями в структуре, механических и тепловых свойствах матрицы.
На БР композиты ПЭНП+МУНТ с концентрациями МУНТ С=0-0.5% наблюдаются лишь основные рефлексы (110) и (200) ПЭНП, следы от МУНТ не обнаруживаются. Параметры структуры ПЭНП+МУНТ приведены в таблице, из которой видно, что в интервале С=0-0.5% интенсивность 1с рефлекса (110) ПЭНП уменьшается всего на ~5% при постоянстве его углового положения 20 m и размера L кристаллита ^=4-5 нм). На МР образцов ПЭНП+МУНТ для всех концентраций МУНТ наблюдается дискретное рассеяние в виде малоуглового плато в области малых углов рассеяния 20=15-20 угловых минут, среднее значение величины большого перехода d, рассчитанное по величине угла, соответствующего центру этого плато составляет d ~ 31нм. Отметим, что интенсивность дискретного рефлекса 1т в максимуме рассеяния при С=0-0.5% не изменяется (см. табл.).
Таблица
Некоторые параметры структуры композита ПЭНП+МУНТ
№ п/п С,% Т&оС Тт,оС Ь,нм ^нм 200т 1с, в усл. ед.
ПЭНП+МУНТ рефлекс 110
1 0 -125 104.8 4-5 31 21.4 78
2 0.1 - 104.9 4-5 31 21.4 77
3 0.5 - 104.9 4-5 31 21.4 74
ПВС+МУНТ рефлекс 101
1 0 85 226.7 ~1 9 19.5 100
2 0.1 - 226.3 ~1 9 19.5 98
3 0.5 - 226.6 ~1 9 19.5 94
Наблюдения в МИН-8 малоуглового рассеяния линейно поляризованного света в скрещенных поляроидах показали, что на дифрактограммах исходного ПЭНП на фоне диффузного рассеяния слабо проявлялись следы четырехлепестковой Н картины, характерной сферолитным структурам малого размера (менее 10 мкм). С увеличением концентрации МУНТ на Н картинах наблюдалось лишь центральное пятно.
Из совокупности полученных рентгенографических данных и оптических наблюдений следует, что основными морфологическими элементами надмолекулярной структуры тонких пленок ПЭНП и ПЭНП+МУНТ являются сферолитные образования малых размеров (менее 10 мкм) с тангенциальной периодичностью структуры d=31нм.
На рис.3 приведены деформационные кривые о(е) композита ПЭНП+МУНТ. Видно, что увеличение концентрации МУНТ сопровождается частично снижением разрывной прочности, сохранением предела вынужденной эластичности, существенным уменьшением деформируемости, постоянством температуры плавления Тт матрицы (см. табл.).
По-видимому, внедренные МУНТ не входят в межлучевые области сферолитов, а располагаются в межсферолитном аморфном пространстве. При этом происходит раздвижение и частичное разрушение сферолитов, взаимное переплетение и обволакивание цепных молекул и тяжей со стороны войлокообразных МУНТ и др. Такое взаимодействие между морфологическими элементами матрицы и МУНТ снижает подвижность кристаллитов и цепных молекул в аморфных областях и тем
самым уменьшает пластичность образца в целом. В деформационное поведение ПЭНП+МУНТ при растяжении основной вклад вносит сдвиговая деформация кристаллитов [8].
ст. МРа
->-----------------------і--------------------------- ----------------------------------------1___________________I___________________L
100 200 е. % 0 40 80 120 е. %
Рис.3. Деформационные кривые ПЭНП+МУНТ: Рис.4. Деформационные кривые ПВС+МУНТ:
1 - С=0; 2 - 0.1; 3 - 0.5% МУНТ. 1 - С=0; 2 - 0.1; 3 - 0.5% МУНТ.
На БР пленок ПВС и ПВС+МУНТ наблюдаются довольно размытые и широкие отражения на углах 20=19.5 и 40о, соответственно. Увеличение концентрации МУНТ не влияет на параметры БР и размеры областей когерентного рассеяния (Ь * 1нм), интенсивность отражения снижается на ~6%. На МР образцов наблюдается слабое малоугловое плато в области углов рассеяния 20=50-70 угл.мин., среднее значение большого периода составляет d * 9 нм. Рост концентрации МУНТ не приводит к изменению параметров МР системы ПВС+МУНТ.
На рис. 4 представлены деформационные кривые ПВС+МУНТ. Как видно из рис., с увеличением концентрации МУНТ происходит некоторое уменьшение предела вынужденной эластичности, сохранение величины разрывной прочности и существенное возрастание разрывного удлинения. Из сравнения механических свойств систем ПЭНП+МУНТ и ПВС+МУНТ следует, что внедрение МУНТ сопровождается изменением пластичности материалов в диаметрально противоположенных направлениях: для ПЭНП - потеря пластичности, а для ПВС - увеличение пластичности. По-видимому, внедрение МУНТ в ПВС приводит к переводу состояния аморфных областей полимера из стеклообразного в высокоэластическое. При одноосном растя-жении в макродеформацию образцов вносят вклады не только сдвиговые деформации кристаллитов малых размеров (см. Таблицу), но и высокоэластическая деформация аморфных областей.
Необходимо отметить, что деформационные поведения систем ПС+МУНТ и ПММА+МУНТ оказались идентичными. Рост концентрации МУНТ сопровождается лишь уменьшением деформируемости при сохранении или некотором увеличении прочности композиций. По-видимому, внедрение МУНТ в аморфные полимеры, в основных цепях которых содержатся крупномасштабные боковые заместители, также способствует снижению состояния эластичности аморфных областей и тем самым обуславливают потери деформационных свойств матрицы [9]. Кроме того, при исполь-
зованных концентрациях МУНТ температуры плавления Tm стеклования Tg и кристаллизации полимеров не изменяются.
Таким образом, включение малых добавок МУНТ в аморфные и кристаллические полимеры приводят к изменению их прочностных и деформационных свойств.
Работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ
Таджикского национального университета.
Поступило 14.02.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Туйчиев Ш. и др. - Известия АН РТ. Отд.физ.-мат., хим. и геол.наук, 2007, №4 (129), c.68-72.
2. Туйчиев Ш. и др. - ДАН РТ, 2008, т.51, №6, с.442-446.
3. Елецкий А.В. - УФН, 2007, т. 177, №3, с.233-274.
4. Бадамшина Э.Р., Гафурова М.П. - Высокомолек. соед., серия А. 2008, т.50, №7, с.1-14.
5. Томишко М.М. и др. - Нанотехника, 2004, №1, с.10-15.
6. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1974, т.2, с.87-92.
7. Гинье А. Рентгенография кристаллов. - М.: ГИФМЛ, 1961, 604 с.
8. Geil PH., Ginzburg B. M. - J. Macromol Sci., В, Physics, 2006, v.45. №2, pp.291-323.
9. Туйчиев Ш. и др. - Письма в ЖТФ. 2008, т.34, В2, с.28-31.
Ш.Туйчиев, Б.М. Гинзбург*, Ч,.Рашидов, С.Табаров, А.Мухамад
ТАЪСИРИ МИЦДОРИ КАМИ ПУРКУНАНДА^ОИ НАНОНАЙЧА^ОИ КАРБОНИИ БИСЁРЦАБАТЙ БА СОХТОР ВА ХОСИЯТ^ОИ ФИЗИКИИ ПОЛИМЕРНО
Донишго^и миллии Тоцикистон,
*Институти масоили мошиншиносии АИРоссия, ш.Санкт-Петербург
Дар маколаи мазкур таъсири нанонайчахои карбонии бисеркабатй ба сохтор, хосиятхои механикй ва гармии полимерно омухта шуданд. Нишон дода шудааст, ки микдори басо ночизи нанонайчахои бисёркабатй бештар ба хосиятхои механикии полимерхо таъсир дорад. Меха-низми раванди деформатсионии нанокомпозитхо дар мавриди кашиши яксамтй пешниход шу-дааст.
Калима^ои калиди: нанонайча - сохтор - хосият, консентрасия - мустаукамй - деформатсия -нанонайчаи бисёрцабата - полимер.
Sh.Tuichiev, В.М.Ginzburg*, J.Rashidov, S.Tabarov, A.Mukhamad INFLUENCE OF SMALL ADDITIONS OF MULTILAYERED CARBON NANOTUBES ON THE STRUCTURE AND PHYSICAL PROPERTIES OF POLYMERS
Tajik national university,
Research Institute of Mechanical Engineering problems, Russian Academy of Science, St.-Petersburg In the work influence multilayered carbon nanotubes on structure, mechanical and thermal properties of polymers are studied. It is established, that multilayered carbon nanotubes in small quantities most of all influence deformation properties of polymers. It is proposed mechanisms of development of deformation processes nanocomposites at them one axis stretching.
Key words: nanotube - structure - property - concentration - durability - deformation - multilayered nanotube - polymer.
