CC BY
19Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 11-03-00074) и Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».
Авторы выражают благодарность Сазано-вой С.Е. за помощь в выполнении эксперимента.
ЛИТЕРАТУРА
1. Uegaki H., Kotani Y., Kamigaito M., Sawamoto M. //
Macromolecules. 1997. V. 30. N 8. P. 2249-2253
2. Moineau G., Minet M., Dubois Ph., Teyssie Ph., Senninger T., Jerome R. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 1. P. 27-35
3. Di Lena F., Matyjaszewski K. // Prog. Polym. Sci. 2010. V. 35. P. 959-1021.
4. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Прохорова М.Г.,Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 11. С. 2027-2029;
Grishin D.F., Valetova N.B., Il ichev LS., Prokhorova M.G., Beletskaya I.P. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 2006. V. 55. N 11. P. 2106-2108
5. Ильичев И.С., Валетова Н.Б., Москалев М.В., Гришин Д.Ф. // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 556-561;
Ilitchev I.S., Valetova N.B., Moskalev M.B., Grishin D.F.
// Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. N 4. P. 531-536
6. Гришин Д.Ф., Ильичев И.С., Валетова Н.Б. // Высо-комолекул. соед. 2009. Т. 51Б. № 3. С. 522-529; Grishin D.F., Il ichev LS., Valetova N.B. // Polymer Science. Ser. B. 2009. V. 51. N 3-4. P. 89-95
7. Гришин Д.Ф., Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Артемов А.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 74-77;
Grishin D.F., Valetova N.B., Ilitchev LS., Artemov A.N.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. P. 74-77 (in Russian).
8. Colon L, Kelsey D.R. // J. Org. Chem. 1986. V. 51. P. 2627-2637.
9. Лебедев С.А., Лопатина В.С., Сорокина Р.С., Берестова С.С., Петров Э.С., Белецкая И.П. // Изв. АН. Сер. хим. 1987. № 11. С. 2508-2511;
Lebedev S.A., Lopatina V.S., Sorokina R.S., Berestova S.S., Petrov E.S., Beletskaya LP. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 1987. V. 36. N 11. P. 23292332.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. М.: ИЛ. 1958. 520 с.; Weissberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E.
Organic Solvents. Intersci. Publ., Inc. New York: 1955.
11. Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. 1983. 792 с.; Chemical Encyclopedical Dictionary. / Ed.I.L. Knunyants. M.: Sovetskaya Entsiklopediya. 1983. 792 p. (in Russian).
12. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 5. М.: Мир. 1971. Т. 5. 567 с.;
Fieser L.F., Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley and Sons. New York. 1969. V. 2. Р. 581-595.
13. Venanzi L.M. // J. Chem. Soc.1958. V. 2. P. 719-724.
14. Валетова Н.Б., Ильичев И.С., Гришин Д.Ф. // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 5. С. 843-848;
Valetova N.B., Ilichev I.S., Grishin D.F. // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V. 83. N 5. P. 895-900.
15. Fahey D.R., Mahan J.E. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 15. Р. 4499-4503.
16. Крон Т.Е., Лопатина В.С., Морозова Л.Н., Лебедев С.А., Исаева Л.С., Кравцов Д.Н., Петров Э.С. // Изв. АН. Сер. хим. 1989. № 4. С. 782-786;
Kron T.E., Lopatina V.S., Morozova L.N., Lebedev S.A., Isaeva L.S., Kravtsov D.N., Petrov E.S. // Russian Chemical Bulletin. International Edition. 1989. V. 38. N 4. P. 703-707.
УДК 677.027.262.2
А.Е. Завадский
ОСОБЕННОСТИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ВОЛОКОН ШЕРСТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: zavadsky@isuct.ru
Рентгенодифрактометрическое исследование ориентированных волокон шерсти показало ярко выраженную анизотропию кристаллитных областей и отсутствие ориентации аморфной фазы биополимера. Предложено проводить оценку изменения содержания аморфной фазы в волокнах шерсти при различных воздействиях методом сравнения по нормализованной интенсивности когерентной составляющей диффузного гало.
Ключевые слова: волокна шерсти, рентгеноструктурный анализ, анизотропия, кристаллиты, диффузное рассеяние
Шерсть обладает многими ценными свойствами: высокой гигроскопичностью, низкой теплопроводностью, повышенной несминаемостью и износостойкостью. В связи с этим она является
хорошим сырьем для изготовления тканей. Основой шерсти является белковый полимер - кератин, особенности строения которого должны определять характеристики волокон. Необходимо отме-
тить, что данных о структурных параметрах шерсти недостаточно для целенаправленного изменения ее свойств при подготовке. Настоящая работа посвящена рентгенографическому исследованию надмолекулярной структуры суровых волокон тонкой овечьей шерсти.
Рассеяние рентгеновских лучей анализировали на дифрактометре ДРОН-3, используя излучение СиКа, выделенное сбалансированными N1 и Со фильтрами. Съемку осуществляли по схеме "на просвет" в диапазоне углов 29 = 5 - 37° при одновременном повороте образца и детектора.
Для оценки анизотропии исследуемых образцов шерсти анализировали дифракцию рентгеновских лучей ориентированными волокнами. Для этого применяли специальный держатель [1], устанавливаемый на гониометрической приставке, обеспечивающей возможность регулируемого поворота волокон в вертикальной плоскости. Экваториальное и меридиональное рассеяние исследовали соответственно при вертикальном и горизонтальном расположении волокон, а азимутальную дифракцию - при 45°-ном наклоне оси образца от вертикали.
Интенсивность рассеяния образцами 1аф(20) при заданных углах дифракции 26 определяли с учетом фона и использования дифференциальных фильтров по алгоритмам, приведенным в работе [2]. Фон учитывали отдельной съемкой ячейки.
30
2 0 , град
Рис. 1. Кривые экваториального (a), азимутального (b) и меридионального (с) рассеяния рентгеновских лучей волокнами шерсти
Fig. 1. Curves of equatorial (a), azimuthal (b) and meridional (c) scattering of X-rays by wool fibers
Кривые интенсивности экваториального, азимутального и меридионального рассеяния рентгеновских лучей волокнами шерсти, представленные на рис. 1, позволили охарактеризовать положение и вид основных дифракционных рефлексов (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики основных дифракционных рефлексов для волокон шерсти Table 1. Characteristics of basic diffraction reflexes for wool fibers
Положение 29,град Вид d, нм L, нм
экватор 9,25 острый 0,955 2,13
меридиан 17,87 острый 0,496
экватор азимут меридиан 20,6 диффузный 0,431
Наличие экваториального рефлекса 010 при 26 = 9,25° (рис. 1а) и меридионального рефлексов 005 при 26 = 17,87° (рис. 1с) [3] указывает на ярко выраженную анизотропию кристаллитных областей (микрофибрилл) шерсти, что согласуется с литературными данными [4]. Вместе с тем необходимо отметить отсутствие ориентации аморфной фазы биополимера, о чем свидетельствует слабая зависимость интенсивности диффузного гало при 20 = 20,6° от угла поворота образца. По-видимому, этим обстоятельством обусловлены низкие значения показателей ориентации для волокон шерсти, определяемых методом двойного лучепреломления [5].
По угловому положению основных рефлексов определены межплоскостные расстояния d (табл. 1), расчет которых проводили по формуле
d = X/{2 sin 9), где X - длина волны применяемого излучения, нм; 9 - угловое положение рефлекса, град.
Для количественной оценки надмолекулярной структуры полимера определяли также поперечные размеры микрофибрилл, используя соотношение [6]
0.9*.
Ь= ,
рсоэО
где Р - полуширина наиболее интенсивного экваториального рефлекса 010, определенная с учетом инструментального фактора, который оценивали по поликристаллическому образцу карбамида.
Поперечный размер микрофибрилл волокон шерсти, представленный в таблице, составляет лишь 2,13 нм, что является косвенным свидетельством низкой степени кристалличности указанного полимера, определяющей физико-химиче-
ские и механические показатели волокон шерсти, и не противоречит литературным данным [7].
Анализ степени кристалличности рентгенографическим методом требует устранения или учета анизотропии препаратов. В связи с этим образцы готовили также в виде таблеток, спрессованных в специальной форме из измельченных волокон при давлении от 2 до 400 МПа, которые помещали в плоскую ячейку.
Рентгенодифрактограмма, представленная на рис. 2, свидетельствует о том, что для измельченных волокон шерсти относительная интенсивность рефлекса 010 существенно снижается, а рефлекс при 29 = 17,87° практически не проявляется. Основной вклад в рассеяние рентгеновских лучей биополимером вносят аморфные области, характеризуемые диффузным гало с максимумом при 29 = 20,6°. Указанное обстоятельство также свидетельствует о низкой степени кристалличности волокон шерсти.
образцов не влияет на интенсивность максимума диффузного гало. С целью исключения возможного влияния меридионального рефлекса на характер диффузного гало определение интенсивности при этом осуществляли под углом 26 = 21,0°.
Таблица 2
Влияние условий прессования волокон шерсти на нормализованную интенсивность диффузного гало Table 2. Influence of conditions of pressing wool fibers
Давление, МПа I"о6р (21°), имп/с
2 398
50 395
100 399
200 398
400 395
Полученные данные свидетельствуют о том, что оценку изменения содержания аморфной фазы к в волокнах шерсти при каких-либо воздействиях можно проводить методом сравнения [9] по нормализованной интенсивности когерентной составляющей диффузного рассеяния для обрабо-тайного и исходного образцов
Т" I 91 ° I
£ _ ког,х 1 ,'
~Г '¡21°!'
ког, исх '. .'
(21°) - нормализованная
где Г (21°) и 1"
ког,х v ' кг
ког,исх
Рис. 2. Рентгенодифрактограмма измельченных волокон шерсти Fig. 2. X-ray pattern of crushed wool fibers
При анализе волокон трудно обеспечить сферическую симметрию рассеяния вследствие анизометрии фрагментов волокон. Специфика углового распределения интенсивности рассеяния кристаллитами и аморфной фазой, а также отсутствие объективных данных о нормализованной величине симметричного рассеяния для шерсти, затрудняют определение абсолютной степени кристалличности волокон.
Для получения количественных данных проводили операцию нормализации интенсивности дифракции с использованием внешнего стандарта и учетом массы препарата на первичном пучке [8]
Анализ нормализованных значений интенсивности дифракции /" (21°) для волокон шерсти, спрессованных при давлении от 2 до 400 МПа (табл. 2), позволил установить, что анизотропия
интенсивность когерентного рассеяния при 26 = 21° соответственно для обработанных и исходных волокон шерсти.
Когерентная составляющая рассеяния определяется на основании нормализованных значений экспериментальной интенсивности 1"6 (21°) и
некогерентной составляющей I" (21°) по следующей формуле
Нормализованные значения интенсивности некогерентного рассеяния можно определить по данным для карбамида [2] с учетом различий химического состава и массового коэффициента поглощения для модельного соединения и кератина шерсти.
Разработанный комплекс экспериментальных и расчетных процедур может быть использован для объективного контроля изменений надмолекулярной структуры волокон шерсти при различных вариантах обработки, когда существует опасность разрушения ценного биополимера, и обоснования оптимальных технологических режимов.
ЛИТЕРАТУРА 6.
1. Завадский А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3. С. 90-92;
Zavadskiy A.E. //. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. 7 Khim. Tekhnol 2010. V. 53. N 3. P. 90-92 (in Russian). .
2. Завадский А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. g 2003. Т. 46. Вып. 1. С. 46-49; . Zavadskiy A.E. // Izv Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.. 2003. V. 46. N. 1. P. 46-49 (in Russian).
3. Binias D., WJochowicz A., Binias W. // Fibres&Textiles in 9 East. Eur. 2004. V. 12. N 2(46). P. 58-62. .
4. Arai K., Negishi M. // J. Polym. Sci. Part A-1: Polym. Chem. 1971. V. 9. N 7. P. 1865-1877.
5. Freddi G., Tsukada M., Shiozaki H. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 71. N 10. P. 1573-1579.
Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 96 с.;
Martynov M.A., Vylegzhanina K.A. X-ray analysis of
polymers. L.: Khimiya. 1972. 96 p. (in Russian).
Cao J., Billows C.A. // Polym. Intern. 1999. V. 48. N 10. P.
1027-1033.
Завадский А.Е. // Химические волокна. 2004. № 6. С. 28-32;
Zavadskiy A.E. // Khimicheskie volokna. 2004. N 6. P. 2832 (in Russian).
Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 1. М.: Мир. 1976. 624 с.;
Wunderlikh B. Physics of macro molecules. V. 1. M.: Mir. 1976. 624 p. (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра химической технологии волокнистых материалов
УДК 547.792
А.А. Ржевский, Е.М. Алов, Н.П. Герасимова, Е.В. Жихарев, Е.А. Зайчикова, Г.А. Плотников
СИНТЕЗ НОВЫХ S- И N ПРОИЗВОДНЫХ 5-(4-МЕТИЛФЕНИЛ)-2,4-ДИГИДРО-3#-1,2,4-
ТРИАЗОЛ-3-ТИОНА
(Ярославский государственный технический университет) е-шай: rzhevskiyaa@ystu.ru
Изучены реакции 5-(4-метилфенил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тиона с различными моноэлектрофилами и выбраны лучшие условия их проведения. На основе доступных реагентов синтезирован ряд новых производных 1,2,4-триазолтионов.
Ключевые слова: 1,2,4-триазол-3-тион, S-алкилирование, ^ацетилирование, реакция Манниха
Разработка методов получения новых производных 1,2,4-триазолтионов является актуальной задачей, так как эти соединения обладают широким спектром физиологической активности: анальгетической, сосудорасширяющей, противоопухолевой, бактерицидной, оказывают успокаивающее действие [1 - 3]. Эти соединения используются как высокоэффективные добавки к фотоматериалам [4], ингибиторы коррозии цветных металлов и сплавов на их основе [5]. Они обладают фунгицидными, инсектицидными и гербицид-ными свойствами [6, 7].
Ранее нами был разработан удобный метод синтеза 5-замещенных-1,2,4-триазол-3-тионов цик-лодегидратацией тиосемикарбазидов в щелочной среде [8]. Данная работа является продолжением
исследований [9], направленных на получение новых производных 1,2,4-триазолтионов с потенциальными практически полезными свойствами.
Как известно, в молекуле 1,2,4-триазол-3-тионов в зависимости от природы атакующего реагента и условий реакции в роли нуклеофильно-го центра могут выступать как экзоциклический атом серы, так и эндоциклические атомы азота. Выбрав в качестве модельного соединения 5-(4-метилфенил)-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-тион I, мы исследовали его реакции с моноэлектрофилами типа На1-СН2^ (бромистым аллилом, хлористым бензилом, метиловым эфиром монохло-руксусной кислоты) и методами ЯМР 1Н и ИК спектроскопии показали, что при этом образуются только продукты S-алкилирования (схема 1).
