CC BY
5УДК 677.675.921.32.539.26
И.М. ЗАХАРОВА, А.Е. ЗАВАДСКИЙ
ВЛИЯНИЕ ОРИЕНТАЦИОННОГО И ТЕМПЕРАТУРНОГО ФАКТОРОВ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНУЮ СТРУКТУРУ ПОЛИКАПРОАМИДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Методом рентгеноструктурного анализа показано, что при переходе мезоморфной ^--модификации поликапроамида к его стабильной а-форме в результате комплексного воздействия тепла и растягивающих усилий важную роль должно играть формирование промежуточных структур.
Основными факторами, влияющими на эксплуатационные свойства поликапроамидных (ПКА) волокон, являются режимы их вытягивания и термообработки в процессе получения. Физико-механические и физико-химические характеристики указанных материалов тесно связаны с особенностями надмолекулярной структуры полимера [1,2]. В связи с этим важное значение имеет оценка влияния деформационного и температурного факторов на полиморфный состав, содержание аморфной фазы, ориентацию и размеры кри-сталлитных образований ПКА волокон.
В качестве объекта исследования использовали комплексные нити ПКА корда, не подвергнутые вытягиванию после формования. Для решения поставленной задачи проводили термообработку указанного материала при 180 °С в течение 2 часов или его вытягивание (до 408%) при 25 °С.
В работе применяли стандартный рентгеновский дифрактометр «ДРОН-3», и съемку осуществляли по схеме «на просвет» с использованием излучения CuKa , выделенного сбалансированными Ni и Co фильтрами. Образцы готовили из измельченных и ориентированных волокон, что позволило проводить анализ сферически-симметричного рассеяния, а также особенностей экваториальной и меридиональной дифракции. Исследуемый препарат помещали в ячейку, установленную на гониометрической приставке, обеспечивающей возможность регулируемого поворота ориентированных объектов или усреднения интенсивности дифракции за счет вращения разори-ентированных образцов. Съемку осуществляли как в режиме регистрации по точкам, так и в условиях непрерывной развертки в диапазоне углов дифракции 20=7°^41°. Фон учитывали отдельной съемкой пустой ячейки. Измерения проводили с использованием вычислительного устройства ди-фрактометра, что обеспечило высокую точность (коэффициент вариации 1,0%).
Для получения сравнительных результатов проводилась операция нормализации экспериментальных данных. Нормирующий множитель для интенсивности дифракции определяли в соответствии с методикой из работы [3]. С целью исключения необходимости учета углового фактора образец готовили таким образом, чтобы оптическая плотность образца лежала в пределах 0,8-1,2. Тогда нормализованную интенсивность дифракции полимером 13к(29) можно выразить следующим образом:
ехР°8 . 1т
1Р '
¡N(26) = Is(20) •
где Is(20) - экспериментальная интенсивность рассеяния образцом под углом дифракции 20, имп/с; Ds - оптическая плотность образца; IP - интенсивность рассеяния образцом сравнения (пластиной из органического стекла) под постоянным углом дифракции в условиях проводимого эксперимента, имп/с; ICT - постоянная, соответствующая интенсивности рассеяния образцом сравнения, выбранной за стандарт, имп/с.
Аналогичная процедура нормализации применялась для интегральных величин рассеяния рентгеновских лучей полимером в заданном диапазоне углов дифракции. Использование образца сравнения обеспечивает возможность учета различий мощности первичного пучка при анализе образцов и определения для них коэффициента Ds по методике, описанной в работе [4].
Для расчета размеров кристаллитов (L) полимера применяли соотношение из работы [5]:
L = 0,9 X/ (Р- cos 0), где X - длина волны применяемого излучения, нм; Р - полуширина анализируемого рефлекса, определенная с учетом инструментального фактора, рад; 0 - угловое положение рефлекса, град.
Инструментальный фактор оценивали по полуширине наиболее интенсивного рефлекса при 20=21,2° для поликристаллического образца кар-
бамида, определенной в условиях проводимого эксперимента.
Исследование исходного материала показало наличие гексагональной мезоморфной у-мо-дификации [1,2], характеризуемой рефлексом (100) при 29=21,2° и максимумом (002) в области 29=11° (рис.1).
I™ имп/с
400
15
25
35 20, град
20, град
Рис. 2. Кривые экваториального (1) и меридионального (2) рассеяния рентгеновских лучей волокнами исходного ПКА корда.
Проведенное исследование показало (таблица), что для волокон исходного ПКА корда угол разориентации (ср) и продольный размер кристаллитов (Ь) составляют соответственно 30,0° и 4,2 нм.
Таблица.
Структурные характеристики волокон ПКА корда, обработанного в различных условиях .
Вид волокон Полиморфный состав Ь, нм р,град Лотн, %
Исходные У 4,2 30,0 100
Обработанные при 180 °С у+а 5,1 30,0 91
Вытянутые при 25 °С до 408% не установлен 4,6 18,8 97
Рис. 1. Рентгенодифрактограмма измельченных волокон исходного поликапроамидного корда.
Анализ экваториального и меридионального рассеяния рентгеновских лучей (рис.2) показал наличие анизотропии исходных волокон, являющейся, на наш взгляд, следствием фильерной вытяжки. Полученные данные указывают на возможность определения углов разориентации кристал-литных образований по отношению к оси волокон по полуширине профиля азимутальной развертки меридионального рефлекса 002 [5]. Указанный рефлекс использован также для определения продольных размеров кристаллитов полимера.
I™, имп/с
Рентгенодифрактограмма, представленная на рис.3 (кривая 1), свидетельствует о том, что термообработка исходных волокон при 180 °С вызывает частичный полиморфный переход у ^ а, подтверждаемый сохранением исходных рефлексов и появлением новых максимумов при 29=20,2° и 23,8° [1]. Ориентация кристаллитов при этом не изменяется, но их продольный размер возрастает до 5,1 нм (таблица).
I™ имп/с
35 20, град
Рис. 3. Рентгенодифрактограммы измельченных волокон ПКА корда, подвергнутых прогреву (1) или вытяжке (2).
Отсутствие аморфного эталона затрудняет оценку абсолютной степени кристалличности по-ликапроамида. В связи с этим для характеристики изменения упорядоченности ПКА волокон в процессе различных обработок использовали относительную степень аморфности полимера (Л0тн). Расчет указанного параметра осуществляли по следующему алгоритму:
Л
I"
ОТН
где 1ЛХ и 1Л ИСХ - нормализованные интенсивности аморфного гало соответственно для исследуемого и исходного образцов при 29=14°.
Выбор указанной точки на дифрактограм-ме обеспечил исключение влияния дифракции
А Р
-• 100%,
0
0
400
0
0
0
кристаллитами на измеряемую интенсивность. Необходимо подчеркнуть, что при таком подходе к оценке аморфности исходные волокна играют роль эталона. Расчет показал, что в результате термообработки ПКА корда содержание аморфной фазы в волокнах снижается в 1,10 раза (таблица). По-видимому, образование новой структурной модификации в указанных условиях протекает за счет аморфной фазы полимера.
Вытягивание ПКА корда при 25 °С приводит к полиморфному переходу полимера, что подтверждается появлением рефлексов при 29=20,8 и 22,5° (кривая 2 на рис.3), не характерных для а-модификации ПКА. В результате деформирования волокон параметры ф и Ь изменяются до 18,8° и 4,6 нм., а содержание аморфной фазы снижается лишь в 1,03 раза (таблица). Однако проведенный анализ выявил уменьшение нормализованной интегральной величины рефлекса 002 для волокон, вытянутых в указанных условиях, в 3 раза, что свидетель-
ствует о возможности продольного сдвига макромолекул непосредственно в кристаллитах полимера при значительном деформировании последнего.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при переходе мезоморфной у-модификации ПКА к его стабильной а-форме в результате комплексного воздействия тепла и растягивающих усилий важную роль должно играть формирование промежуточных структур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968. 552 с.
2. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М.: Химия. 1976. 264 с.
3. Завадский А.Е., Куликова И.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т.43. Вып.2. С.139-143.
4. Завадский А.Е., Захарова И.М., Жукова З.Н. Химические волокна. 1998. №1. С.7-11.
5. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 96 с.
Кафедра технологии химических волокон и композиционных материалов
УДК 661.728.8:541.12.036 С.М. ПРУСОВА, И.В. РЯБИНИНА, А.Н. ПРУСОВ, А.П. МОРЫГАНОВ
ВЛИЯНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ШЛИХТУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Институт химии растворов РАН, Иваново)
Реологическим и спектротурбидиметрическим методами исследованы вязкостные и структурные характеристики водных растворов полисахаридов, содержащих тонкодисперсную микрокристаллическую целлюлозу. Предложен новый подход к регулированию технологических свойств шлихтующих материалов.
Необходимость создания новых пленкообразующих материалов вызвана растущей потребностью в них в различных областях. Проблема решается как путем синтеза полимеров с необходимыми технологическими свойствами, так и модификацией высокомолекулярных соединений, производство которых уже освоено [1].
В данной работе исследованы структурные характеристики, реологические и технологические свойства водных растворов полисахаридов, содержащих микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) в качестве реологического модификатора.
Реологические измерения проводили на ротационном вискозиметре типа РН производства
Германии с рабочим узлом цилиндр-цилиндр. Параметры структурной неоднородности растворов (средний радиус г надмолекулярных образований и их количество N в 1 см3 раствора) рассчитывали из спектра мутности [2], измерения которого проводили на спектрофотометре СФ-26 в интервале длин волн X от 220 до 600 нм с шагом 20 нм.
Проведенные спектрофотометрические исследования показали, что добавки МКЦ оказывают существенное влияние на процесс структуро-образования в водных растворах полисахаридов. Как следует из табл. 1, размеры структурных не-однородностей раствора зависят от природы и концентрации водорастворимого полимера. При
