CC BY
12кристаллитами на измеряемую интенсивность. Необходимо подчеркнуть, что при таком подходе к оценке аморфности исходные волокна играют роль эталона. Расчет показал, что в результате термообработки ПКА корда содержание аморфной фазы в волокнах снижается в 1,10 раза (таблица). По-видимому, образование новой структурной модификации в указанных условиях протекает за счет аморфной фазы полимера.
Вытягивание ПКА корда при 25 °С приводит к полиморфному переходу полимера, что подтверждается появлением рефлексов при 29=20,8 и 22,5° (кривая 2 на рис.3), не характерных для а-модификации ПКА. В результате деформирования волокон параметры ф и Ь изменяются до 18,8° и 4,6 нм., а содержание аморфной фазы снижается лишь в 1,03 раза (таблица). Однако проведенный анализ выявил уменьшение нормализованной интегральной величины рефлекса 002 для волокон, вытянутых в указанных условиях, в 3 раза, что свидетель-
ствует о возможности продольного сдвига макромолекул непосредственно в кристаллитах полимера при значительном деформировании последнего.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при переходе мезоморфной у-модификации ПКА к его стабильной а-форме в результате комплексного воздействия тепла и растягивающих усилий важную роль должно играть формирование промежуточных структур.
ЛИТЕРАТУРА
1. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы. Л.: Химия. 1968. 552 с.
2. Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В. Полиамидные волокна. М.: Химия. 1976. 264 с.
3. Завадский А.Е., Куликова И.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т.43. Вып.2. С.139-143.
4. Завадский А.Е., Захарова И.М., Жукова З.Н. Химические волокна. 1998. №1. С.7-11.
5. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 96 с.
Кафедра технологии химических волокон и композиционных материалов
УДК 661.728.8:541.12.036 С.М. ПРУСОВА, И.В. РЯБИНИНА, А.Н. ПРУСОВ, А.П. МОРЫГАНОВ
ВЛИЯНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ШЛИХТУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСАХАРИДОВ
(Институт химии растворов РАН, Иваново)
Реологическим и спектротурбидиметрическим методами исследованы вязкостные и структурные характеристики водных растворов полисахаридов, содержащих тонкодисперсную микрокристаллическую целлюлозу. Предложен новый подход к регулированию технологических свойств шлихтующих материалов.
Необходимость создания новых пленкообразующих материалов вызвана растущей потребностью в них в различных областях. Проблема решается как путем синтеза полимеров с необходимыми технологическими свойствами, так и модификацией высокомолекулярных соединений, производство которых уже освоено [1].
В данной работе исследованы структурные характеристики, реологические и технологические свойства водных растворов полисахаридов, содержащих микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) в качестве реологического модификатора.
Реологические измерения проводили на ротационном вискозиметре типа РН производства
Германии с рабочим узлом цилиндр-цилиндр. Параметры структурной неоднородности растворов (средний радиус г надмолекулярных образований и их количество N в 1 см3 раствора) рассчитывали из спектра мутности [2], измерения которого проводили на спектрофотометре СФ-26 в интервале длин волн X от 220 до 600 нм с шагом 20 нм.
Проведенные спектрофотометрические исследования показали, что добавки МКЦ оказывают существенное влияние на процесс структуро-образования в водных растворах полисахаридов. Как следует из табл. 1, размеры структурных не-однородностей раствора зависят от природы и концентрации водорастворимого полимера. При
равенстве концентраций (2 мас%) размер надмолекулярных частиц №-КМЦ в водном растворе выше аналогичного показателя гидроксиэтилцел-люлозы (ГОЭЦ).
Таблица 1.
Параметры структурной неоднородности водных растворов индивидуальных полисахаридов и с наполнителем.
Концентра- Концен- Размер частиц г-109, м Количе-
Полисахарид ция основного полимера в смеси, мас% трация наполнителя, мас% ство частиц N в м3
0 37 6,4-1014
0,1 105 6,9-1012
№-КМЦ 2 0,25 0,5 180 298 9,2-Ю11 3,2-Ю11
1 496 2,7-1010
1,5 846 2,1109
Гидро-ксиэтил-целлюлоза 2 0 0,05 0,1 0,2 0,4 << 30 < 30 33 53 98 5,5-1014 4,5-1013 3,2-1012
Карбок-симети-лирован- ный крахмал 1 1 1 3 3 3 0 0,002 0,005 0 0,005 0,2 50 49 96 210 220 325 2.3-1014 1,5-1014 1.4-1013 1,0-1013 7.8-Ю11 1.9-Ю11
тенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе полимера. По мере роста содержания МКЦ его частицы встраиваются в надмолекулярную структуру водорастворимого полимера, способствуя тем самым образованию сплошной пространственной сетки полисахарида и повышению вязкости его растворов.
Действительно, как следует из рис. 1, уже небольшие добавки частиц нерастворимого полисахарида вызывают заметное повышение вязкости. При этом вязкостные свойства и размеры структурных неоднородностей зависят не только от концентрации МКЦ, но и размеров ее частиц. Влияние концентрации МКЦ и размеров ее частиц на вязкость растворов полисахаридов можно проследить на примере водного раствора карбоксиме-тилированного крахмала (КМК, рис. 2). Видно, что загущающий эффект тонкодисперсной добавки возрастает с уменьшением размеров ее частиц.
12,0 "I
4,0 "
0,8 -
0,4 -
0,2
Зависимость размеров надмолекулярных образований от концентрации полисахарида в растворе можно проследить на примере КМК. Увеличение концентрации полимера в водном растворе от 1 до 3 мас% сопровождается ростом размера надмолекулярных образований более чем в 4 раза, а при введении МКЦ в исследуемые полимерные растворы имеет место общая тенденция к увеличению размеров надмолекулярных образований, которая носит концентрационный характер. В то же время в одной области концентрации тонкодисперсной МКЦ радиус надмолекулярных образований изменяется в меньшей степени в случае неионогенной ГОЭЦ. При этом имеет место значительное уменьшение числа частиц в единице объема. Особенности структурообразования полимерного раствора в присутствии тонкодисперсной добавки вызваны изменением молекулярной подвижности в граничном слое вследствие адсорбционного взаимодействия полимерных цепей с поверхностью МКЦ и конформационными ограничениями вблизи поверхности частиц гетерогенной фазы. В результате возможно образование мостичных поперечных связей и увеличение ин-
0,8
1,2
—I—
1,4
2,0 2,2
•9 У < [о"']
— 2,4
Рис. 1. Зависимость вязкости водных растворов полисахаридов от концентрации МКЦ при 313 К: 1, 2, 3 - 2,5 мас% Ыа-КМЦ , 3 мас% КМК, 2 мас% ГОЭЦ, соответственно; растворы соответствующего полисахарида с добавкой МКЦ: 1' - 0,125 мас%, 2' - 0,6 мас%, 3'- 0,8 мас%.
о 0,9- 1
с
г ^л 2
0,8-
0,7- ш/
3
0,6-
0,5- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1
смкц ■ мас%
Рис. 2. Влияние размера частиц МКЦ и его концентрации на вязкость 3 мас% раствора КМК при 293 К и ^у = 1,3: 1 - г < 60 мкм; 2 - 60 < г < 100 мкм; 3 - 100 < г < 250 мкм.
Таким образом, полученные данные о влиянии МКЦ на структурообразование и реологические свойства водных растворов полисахаридов свидетельствуют о высокой эффективности тонкодисперсной добавки в качестве реологического модификатора. Повышение вязкости водных растворов полисахаридов при введении МКЦ открывает возможность разработки шлихтующих препаратов с пониженным содержанием клеящего материала. Выявленные изменения в структурооб-разовании в полимерных системах, содержащих микрогетерогенные частицы нерастворимого полисахарида, способствующие повышению однородности и кинетической гибкости структурных образований, обусловливают возможность получения более прочных и эластичных полимерных покрытий. Кроме этого, экспериментально установлено, что при набухании в воде полимерных пленок, содержащих МКЦ, они распадаются на множество мелких фрагментов. По-видимому, распад пленки облегчает разность в давлении, ко-
торое возникает при набухании разнородных по природе полисахаридов. Установленный эффект способствует не только более полному удалению шлихты с ткани при расшлихтовке, но и позволяет снизить температуру и длительность данной технологической операции.
В табл. 2 приведены результаты шлихтования хлопчатобумажной пряжи составами на основе ГОЭЦ, КМК и их смесей с МКЦ. Из данных видно, что добавки МКЦ способствуют существенному улучшению физико-механических свойств пряжи, зависящих от концентрации добавки. Так введение в раствор ГОЭЦ 0,4 мас% МКЦ способствует возрастанию разрывной нагрузки с 16,6 до 34,6% (температура шлихтования 20 0С). Увеличение же количества тонкодисперсной добавки в два раза (с 0,4 до 0,8%) способствует росту разрывной нагрузки всего с 34,6 до 42,2%. Наблюдаемый эффект связан, на наш взгляд, как с ростом величины приклея, так и с изменением структуры шлихтующего материала при введении МКЦ.
Таблица 2.
Влияние МКЦ на результаты шлихтования хлопчатобумажной пряжи № 54 водными растворами ГОЭЦ, КМК, Ыа-КМЦ.
Полимер Концентрация, мас% Приклей, % 20°/60° Повышение разрывной нагрузки,% 20°/60° Коэффициент вариации по разрывной нагрузке, % Снижение разрывного удлинения, %
1. ГОЭЦ 2,0 2,4/2,9 16,6/20,7 10,1 24,1/25,7
2.ГОЭЦ МКЦ 2,0 0,4 2,7/2,8 34,6/36,0 10,9 20,6/21,7
3.ГОЭЦ МКЦ 2,0 0,8 3,0/3,2 42,2/44,1 11,6 18,6 / 19,5
4.ГОЭЦ МКЦ 2,0 1,0 3,3/3,5 44,4/47,9 12,4 16,4/17,7
5.ГОЭЦ МКЦ 2,0 2,0 4,5/4,6 45,3/49,1 13,8 15,7/16,2
1. КМК 3,0 3,1 12,1 11,1 18,6
2.КМК 3,0 3,3 25,7 10,8 17,0
МКЦ 0,6
3. КМК 3,0 3,9 28,0 10,9 15,5
МКЦ 0,9
4. КМК 3,0 4,0 32,7 11,0 13,9
МКЦ 1,2
5. КМК 3,0 4,4 35,0 11,2 13,0
МКЦ 1,5
1. №-КМЦ 2 2,2/2,1 17,6/18,0 11,0 18,4/18,0
2. №-КМЦ МКЦ 2 0,1 2 2,3/2,3 28,2/28,0 11,4 15,8/15,0
3. №-КМЦ МКЦ 0,2 2,4/2,5 32,5/32,0 11,8 11,6/12,0
Как следует из табл. 2, величина приклея увеличивается с введением МКЦ в водные растворы всех изученных полисахаридов. Обращает на себя внимание возрастание величины приклея с повышением температуры шлихтования раствором ГОЭЦ. Это можно объяснить, вероятно, тем, что без наполнителя клеящий материал по мере увеличения температуры становится менее вязким и проникает глубже в текстильный материал. Введение тонкодисперсной добавки не только повышает вязкость клеящего материала, но и вызывает увеличение его структурной однородности и межмолекулярного взаимодействия. На наш взгляд, оба фактора препятствуют глубокому проникновению полимерного материала в субстрат. Наблюдаемое повышение эластичности пряжи, ошлихто-
ванной составами, содержащими тонкодисперсную добавку, являются подтверждением этому.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о высокой эффективности применения МКЦ в качестве ингредиента шлихтующих материалов на основе Ка-КМЦ, ГОЭЦ, КМК, благодаря которому существенно улучшаются физико-механические свойства ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кулезнев В.Н. ВМС. 1993. Т. 35. № 8. С. 1391 -1402.
2. Кленин В.И., Щеголев С.Ю., Лаврушин В.И.
Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Саратов.: Изд-во Саратовск. гос. ун-та. 1977. 98 с.
УДК (54-145.2:678.71):537
А.Л. СИБИРЁВ, Д.В. ЕРМИЛОВ, Н.Б. КОЗЛОВА.
ВЛИЯНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново)
Исследован обратимый фазовый переход водной системы поли-Ы-винилкапролак-тама после комбинированного электромагнитного воздействия. Выявлены характерные особенности флуктуаций оптической плотности в растворах ПВКЛ, связанных с кон-формационными и фазовыми переходами полимера. При Т = 20 -36,5°С наблюдается тепловой шум, характеризующий поведение в хорошем растворителе отдельных клубков макромолекул, постепенно сжимающихся с ростом температуры. При Т > 36,5°С активное сжатие, сопровождающееся вытеснением молекул воды из глобул, и начало процесса ассоциации макромолекул при Т = 36,8°С приводит к возникновению и усилению в растворе фликкер-шума. После обработки формируются периодически возникающие ас-социаты полимера с пониженной энергией связи с молекулами воды в гидратных оболочках.
В настоящее время поли-К-виниламиды находят широкое применение в медицине, в текстильной, пищевой, косметической, фармацевтической промышленностях и т.д [1]. Поли-К-винилкапролактам (ПВКЛ) имеет наиболее высокую способность к образованию комплексов в водных растворах и при нагревании в зависимости от концентрации и ММР испытывает фазовое разделение при Тфр=32-380С, весьма чувствительное к присутствию различных добавок органической и неорганической природы. Это обусловлено тем, что ПВКЛ характеризуется высокой локальной концентрацией взаимодействующих с водой амидных групп, как и в белковых (пептидных) мо-
лекулах. Он также имеет высокую плотность неполярных фрагментов благодаря присутствию се-мичленных капролактамовых колец и определенной пространственной структуры их расположения (конформация "кресло" для кольца и 100%-ная синдиотактическая конфигурация основной цепи).
Как считает Кирш с сотр. [2], фазовый переход вызван конформационными превращениями в цепи макромолекул ПВКЛ. Предполагается, что происходит разрушение водородных связей между мостиковыми молекулами воды и переориентация капролактамных колец. Это способствует усилению диполь - дипольных взаимодействий между карбонильными группами соседних звеньев. Как
