CC BY
3когда реализуются упругая, высокоэластическая и пластическая деформации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир. 1991. 484 с.
2. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology. Ed. By D. Satas. Warwick-Rhode Island: Satas and Associates. 1999. P. 1002.
3. Chalykh A.A. et al. // J. of Adh. 2002. V. 78. P. 667.
4. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. 386 с.
5. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания: М.: Лесная пром-сть. 1964. 224 с.
6. Kaeble D.H. // Adhesives Age. 1960. V. 5. P. 37.
7. Полимерные пленочные материалы под ред. В.Е. Гуля. М.: Химия. 1976. 248 с.
УДК 547.458.81
А.Е. ЗАВАДСКИЙ
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ УЧЕТА НЕКОГЕРЕНТНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПРИ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Разработан способ нормализации интенсивностей и интегральных величин дифракции при рентгенографическом анализе полимерных и поликристаллических материалов. На основе модельного подхода с использованием Б-глюкозы и карбамида экспериментально показано, что некогерентная составляющая равна 12% от интегральной величины сферически-симметричного рассеяния целлюлозными волокнами различного полиморфного состава в диапазоне углов 20 = 7,0+32,4° (СиКс), используемом для определения степени кристалличности.
При рентгенографическом анализе степени кристалличности полимерных материалов необходимо иметь данные о вкладе некогерентного рассеяния. Расчет по табличным теоретическим данным о средних значениях формфакторов и интен-сивностей некогерентного рассеяния для целлюлозы показал, что некогерентное рассеяние в диапазоне углов 29 = 7,0+32,4° (СиКа), используемом для определения степени кристалличности, составляет 12% от интегральной величины дифракции разориентированными волокнами [1]. Однако расчетные значения могут отличаться от экспериментальных, что обусловлено несовершенством учета различных факторов при обработке данных. В связи с этим проведена экспериментальная оценка некогерентной составляющей в величине интегрального сферически-
симметричного рассеяния хлопковыми волокнами различного полиморфного состава.
В работе использовали стандартный рентгеновский дифрактометр "ДРОН-3" и плоские образцы, съемку которых осуществляли по схеме "на просвет" с одновременным поворотом счетчика и образца. Применяли излучение СиКа, выделенное N1 и Со фильтрами, а также проводили учет фона. С целью обеспечения сферически-симметричного
рассеяния рентгеновских лучей образцы готовили в виде таблеток, полученных из измельченных волокон при давлении 2 МПа. Для устранения влияния влаги, содержащейся в волокнах, на структуру целлюлозы, образцы сушили при 105 °С в течение 2 часов и помещали в герметичную ячейку.
Интегральную величину рассеяния образцами А8(А29) в заданном диапазоне углов дифракции 29 можно рассчитать по следующей формуле:
А8 (А29) = Аэ (А29) - Аф (А29), (1) где АЭ (А29) - экспериментальная интегральная величина рассеяния образцом, имп.; АФ (А29) -интегральная величина фона, имп.
Учитывая использование дифференциальных фильтров, расчет параметров, входящих в формулу (1), осуществляли следующим образом: А Э (А 2 9) = А Э ,м( А 2 9) - А Э ,со (А 2 9), А ф (А29) = АФ,м(А29) - АФ^ (А29), где индексами указаны параметры дифракции с N1 и Со фильтрами.
Аналогичные уравнения использованы и для определения интенсивностей рассеяния при заданных углах дифракции Т3(29). Существенная
роль монохроматизации излучения при количественных измерениях подтверждается данными, приведенными в табл. 1. Указанное обстоятельство является, на наш взгляд, одним из факторов существенного разброса данных о степени кристалличности целлюлозных материалов [2].
Таблица 1.
Пример экспериментальных параметров рентгеновской дифракции для хлопковых волокон.
Параметр A29=7,0^32,4°, имп
Aa№(A29) 299294
Aaco(A29) 51731
Ad>.Ni(A29) 12837
A4.co(A29) 1721
AS(A29) 236447
В качестве объектов различной кристалличности, содержащих целлюлозу I, использовали хлопковые волокна, выделенные из отваренной и отбеленной ровницы, и микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ), полученную из них гидролизом в 2 н водном растворе HCl [3]. Мелкодисперсное состояние МКЦ позволяет получать компактные образцы без операции прессования, что важно для проверки сферической симметрии рассеяния.
Для трансформации целлюлозы I в целлюлозу II очищенную ровницу подвергали трехкратной обработке в свободном состоянии 20%-ным раствором NaOH при 20 °С в течение 300 секунд с промежуточными промывками. При получении целлюлозы III ровницу обрабатывали жидким аммиаком в свободном состоянии в течение 10 секунд с удалением химического реагента испарением при 20 °С без доступа влаги.
Для экспериментальной оценки некогерентного рассеяния полимерами обычно выбирают поликристаллические вещества близкого химического состава [4]. В соответствии с этим использована D-глюкоза (С6Н12Об), приближающаяся по химическому составу к целлюлозе (С6Н10О5). Для обоснования указанного выбора определено соотношение теоретических величин некогерентного рассеяния 1н в средней области исследуемого углового диапазона (29 = 18°) для целлюлозы и D-глюкозы
k = (1н )цел/(1н )гл .
Расчет при этом проводили по табличным данным [5] на основании следующего соотношения:
1н = z -¿(i^n,),
где Ъ - число молекул (элементарных звеньев) на единицу массы вещества; - интенсивность некогерентного рассеяния для атомов сорта эл. ед.;
- число атомов сорта \ в молекуле вещества; п - число сортов атомов.
Проведенный анализ показал, что соотношение К равно единице и, следовательно, Б-глюкоза может быть использована для определения нормированной интенсивности некогерентного рассеяния целлюлозой.
При сравнительном количественном анализе параметров дифракции различными веществами возникает необходимость нормализации ин-тенсивностей рассеяния, то есть приведения результатов к единой шкале измерения. Алгоритм нормализации интенсивностей рассеяния под заданными углами дифракции для плоского неподвижного образца описан в работе [6]:
tn(29) _ т (29) exp(Ds/cose) _ ^
¡N(29) _ Is(29) •
D,
Ip
где ISN(29) - нормализованная интенсивность рассеяния образцом, имп/с; IS(29) - интенсивность рассеяния образцом в условиях проводимого эксперимента, имп/с; DS - оптическая плотность образца, определяемая экспериментально; IP - интенсивность рассеяния эталоном в условиях проводимого эксперимента, имп/с; 1ст - постоянная, соответствующая интенсивности рассеяния эталоном, выбранной за стандартную, имп/с.
При этом параметр DS зависит от характеристик образца:
Ds = |ims, (3)
где | - полный коэффициент массового ослабления излучения, определяемый химическим составом образца, см2/г; mS - масса на единицу поверхности образца, перпендикулярной падающему пучку при 29 = 0°, г/см2.
Таким образом, расчет по формуле (2) обеспечивает одновременный учет поглощения рентгеновских лучей образцом и рассеивающей массы последнего. Использование эталона устраняет различия в мощности первичного пучка и облучаемой поверхности при анализе образцов. В качестве эталона применяли пластину из органического стекла.
Учитывая, что при повороте образца в процессе съемки изменяется поправка на поглощение и масса препарата на первичном пучке, уравнение для нормализации интенсивности в нашем случае можно записать как
IN (29) = Is(29).eXPD(Ds/c°S9) i (4)
DS/cos 9 Ip
Расчет показал, что при использовании образцов с параметром Б8 от 0,8 до 1,2 объединенная поправка на поглощение и изменение облучаемого объема практически не зависит от угла дифракции в анализируемом диапазоне (табл. 2).
Таблица 2.
Зависимость поправки на поглощение и изменение облучаемого объема от параметра Б5 образцов и углов дифракции.
Б, 29,град
0 10 20 30 40
0,6 0,329 0,330 0,331 0,334 0,337
0,8 0,359 0,360 0,361 0,362 0,363
1,0 0,368 0,368 0,368 0,368 0,367
1,2 0,361 0,361 0,360 0,359 0,356
1,4 0,345 0,345 0,343 0,340 0,336
¡N(29) = !3(29)
ехрБ3 1с
Б,
1р
(5)
Л£(Л29) = Л8(Л29) • еХР°5
Таблица 3. Сопоставление экспериментальных и расчетных величин коэффициента ц для различных материалов.
Препарат Химический состав (имп/с), при 29, град ц, см2/г
2,0 3,0 расчет эксперимент
Хлопковые волокна С6Н10О5 233 126 7,680 7,711
Мерсеризованный хлопок С6Н10О5 160 95 7,680 7,691
Б-глюкоза С6Н12О6 15 15 7,935 7,910
Следовательно, уравнение (4) можно представить как
, -р
Такой подход позволяет также проводить нормализацию интегральных величин рассеяния Л8(Л29) различными образцами, определенных при постоянной скорости развертки в заданном диапазоне углов дифракции,
• ^. (6) 1Р
В соответствии с уравнением (3), важной характеристикой, определяющей параметр Б8 образца, является полный коэффициент массового ослабления излучения ц. Необходимо отметить, что для тел, состоящих из частиц субмикроскопических размеров (10-100 нм), коэффициент ц может превышать расчетную величину за счет появления малоуглового рассеяния [7]. В связи с этим проведена экспериментальная проверка влияния указанного фактора на коэффициент ц для препаратов с различной надмолекулярной структурой, обусловливающей особенности малоуглового рассеяния при 29 = 2 и 3° (табл. 3). Для расчета теоретических значений ц использовали табличные данные [8] и стандартное соотношение [9]
п 1 п
ц = Е (№) = —-Е (цА^),
1=1 м В 1=1
где ц1 - массовый коэффициент ослабления излучения атомом сорта 1, см2/г; х1 - содержание атомов сорта 1 в массовых долях; N - число атомов сорта 1 в молекуле (элементарном звене) вещества; Л1 -масса атома сорта 1; п - число сортов атомов; Мв -молекулярная масса вещества.
Экспериментальные данные (табл. 3) свидетельствуют о том, что для Б-глюкозы параметр ц превышает указанную характеристику целлюлозных материалов лишь на 3%. При этом установлена практически полная идентичность расчетных и экспериментальных величин коэффициента ц для материалов, характеризующихся различным малоугловым рассеянием. Таким образом, нормализация параметров дифракции целлюлозными волокнами и Б-глюкозой может проводиться по уравнениям (5) и (6).
!3, имп/с
3200
1600
0
3200
1600
35
2®, град
Рис. 1. Рентгенодифрактограммы Б-глюкозы (1) и карбамида (2).
Рентгенодифрактограмма Б-глюкозы (кривая 1 на рис. 1) характеризуется большим количеством перекрывающихся максимумов, что затрудняет анализ некогерентного рассеяния. Искусственное уширение рефлексов за счет изменения формирующей щели показало, что только при 29 = 8,0° и 32,5° отражение от кристаллографических плоскостей не оказывает влияния на нормализованную интенсивность дифракции (некогерентного рассеяния). Однако полученные данные не по-
0
зволяют ответить на вопрос о зависимости интенсивности некогерентного рассеяния при промежуточных углах, что важно для оценки интегральной величины указанной характеристики.
Для решения рассматриваемой проблемы необходимо использовать поликристаллический препарат с более простой дифракционной картиной. В качестве такого вещества использован карбамид, рентгенодифрактограмма которого также представлена на рис. 1 (кривая 2). Изменение ширины формирующей щели и дополнительное уши-рение за счет этого рефлексов не оказывает влияния на нормализованную интенсивность при 29 = 8,0; 12,0; 15,0; 27,5; 33,5°, что свидетельствует об отсутствии влияния отражения от кристаллографических плоскостей на параметры дифракции при указанных углах. Проведенный анализ для карбамида показал линейную зависимость нормализованной интенсивности некогерентного рассеяния от углов дифракции в диапазоне 29 = 8,0^33,5° (2 на рис. 2).
90 £ имп/с
60
10
20
30
2®, град
Рис. 2. Кривые нормализованной интенсивности некогерентного рассеяния рентгеновских лучей для Б-глюкозы (1) и карбамида (2).
В соответствии с этим по данным при 29 = 8,0 и 32,5° построена линейная зависимость нормализованной интенсивности некогерентного рассеяния для Б-глюкозы (1 на рис. 2), позволяющая определить указанный параметр в любой точке дифрактограммы, а также его интегральную величину ЛНК(А29) в заданной угловой области.
Нормализованные интегральные величины сферически-симметричного рассеяния Л3К(А29) для различных волокон и параметр некогерентного рассеяния ЛНК(А29), рассчитанный по Б-глюко-зе в диапазоне 29 = 7,0^32,4°, представлены в табл. 4.
Таким образом, интегральная величина не-
когерентного рассеяния в диапазоне 29 = 7,0^32,4° составляет 12% от интегрального сферически-симметричного рассеяния целлюлозой, что согласуется с данными теоретического анализа [1]. Степень кристалличности (Р) исследуемых материалов, определенная с учетом указанного фактора в соответствии с методикой, представленной в работе [1], приведена в табл. 4.
Таблица 4.
Нормализованные интегральные величины рассеяния и степени кристалличности для различных материалов.
Образец Asn(A29) Р, %
МКЦ (из хлопка) 236500 74,5
Хлопковые волокна (ХВ) 236600 71,9
ХВ, обработанные №ОН (эталон целлюлозы II) 236600 56,9
ХВ, обработанные КН3 (эталон целлюлозы III) 236400 49,5
Б-глюкоза 28400* -
* Интегральная величина некогерентного рассеяния Asn(A26).
Следует отметить, что использование средств электроники дифрактометра при определении экспериментальных величин, необходимых для расчета степени кристалличности, обеспечивает снижение коэффициента вариации данных до 1,0 % и возможность серийных измерений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Завадский А.Е., Мельников Б.Н. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. Вып.8. С.76-80.
2. Мельников Б.Н., Кириллова М.Н., Морыганов А.П. Современное состояние и перспективы развития технологии крашения текстильных материалов. М.: Легкая и пищевая пром-сть. 1983. 232 с.
3. Wakelin J.H., Virgin H.S., Crystal E. J. Appl. Phys. 1959. Vol.30. №.11. P.1654-1662.
4. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М.: Легкая индустрия. 1966. 320 с.
5. Нubbеl J.R еt а1 J. Рhуs. and №em. Ref. Data. 1975. Vol.4. №.3. P.471-537.
6. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия. 1972. 96 с.
7. Гойхман А.Ш, Мацибора Н.П. Высокомолекулярные соединения. 1973. А15. №6. С.1311.
8. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения / Под общ. ред. Н.И.Комяка. Л.: ЛНПО "Буревестник". 1978. 274 с.
9. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд. МГУ. 1976. 232 с.
2
1
30
0
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
