CC BY
15УДК 620.179.4
А.А. ЧАЛЫХ, В.К. ГЕРАСИМОВ
ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРОВ НА ИХ АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА*
(Институт физической химии РАН)
Исследованы адгезионные свойства эластомеров на основе статистических сополимеров винилацетата и бутилакрилата различного состава и молекулярной массы. Изучено влияние различных факторов (скорости нагружения адгезионного соединения, состава адгезива, молекулярной массы сополимера, природы субстрата) на прочность адгезионных соединений. Показано, что все разнообразие экспериментальных данных описывается однотипными кривыми, имеющими экстремальный характер. Предложена простая модель для определения вклада пластической деформации адгезива в общую работу разрушения адгезионного соединения. Найдена корреляция между деформационно-прочностными и адгезионными характеристиками полимерных материалов.
В многочисленных экспериментальных и теоретических работах [1-4], посвященных изучению прочности адгезионных соединений (АС), было показано, что результаты измерений определяются не только специфическими взаимодействиями на границе раздела фаз адгезив - субстрат, но и деформационными характеристиками, как адгезива, так и субстрата. Вклад деформационной части в суммарный эффект прочности соединения иногда превышает вклад, связанный с взаимодействием на границе раздела фаз. Попытки выделения деформационной и адгезионной составляющих предпринимались неоднократно, например [1]. Тем не менее, к настоящему времени этот вопрос окончательно не решен.
Целью настоящей работы являлось исследование адгезионных свойств эластомеров на основе статистических сополимеров винилацетата и бутилакрилата и разработка на базе этих результатов модели процесса деформации и разрушения адгезионного соединения.
Экспериментальная часть.
В качестве объектов исследования - адге-зивов - были использованы статистические сополимеры винилацетата и бутилакрилата (сВА-БА) различного состава.
Адгезивы наносили на ПЭТФ-подложку поливом из 5% растворов в этилацетате. Для исследования деформационно-прочностных характеристик те же системы отливали на антиадгези-
онную поверхность и после сушки и отслаивания вырубали образцы для испытания на разрывной машине Instron-1121.
В качестве субстратов были использованы промышленные пленки толщиной 50-100 мкм различных по химической природе полимеров: ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПВХ, ПА-6 и гидрат целлюлозы (целлофан).
Адгезионное соединение готовили прессованием адгезива на подложке и субстрата при комнатной температуре и удельном давлении ~ 0,2 МПа в течение 15-20 мин. Предварительными измерениями было показано, что за это время прочность адгезионных соединений достигает своего предельного значения.
Расслаивание приготовленных таким образом соединений проводили в соответствии со стандартом ASTM D 1876-72 , при комнатной температуре и влажности 65-75% на разрывной машине Instron 1121. Измеряемая величина - усилие расслаивания А (Н/м).
Скорости расслаивания при исследовании адгезионной прочности и растяжения при исследовании одноосного растяжения изменяли от 1 до 1000 мм/мин. Ошибка определения деформационных и адгезионных характеристик не превышала 8%.
Характер разрушения соединений контролировали визуально, методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-32991). Двойное отслаивание под углом 90 (Т-метод) [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
На рис. 1 представлены экспериментальные данные по изменению усилия расслаивания адгезионных соединений в зависимости от состава сополимера. Видно, что кривые имеют экстремальный характер, связанный с изменением характера разрушения. При малом содержании ви-нилацетатных звеньев (срвА) в сополимере реализуется когезионное разрушение АС, тогда как при большом значении фВА наблюдается адгезионный характер разрушения.
действием внешней силы, постепенно возрастает до
ггт « 0 0
некоторых предельных [5] значений с и в , при которых, собственно и происходит его разрушение. Прямым доказательством этого служат микрофотографии зоны разрушения (рис. 2). Четко видно, что зона деформации адгезива наблюдается при всех типах разрушения соединений - когезионном, смешанном и адгезионном.
субстрат
(0)
подложка
адгезив
субстрат
- ... „ т" 50 мкм
Зона
деформации адгезива
мае. %
Рис. 1. Зависимость сопротивления расслаиванию от состава адгезива - сополимер бутилакрилата и винилацетата. Субстраты: 1- ПЭ, 2- ПВХ, 3- ПА, 4, 5- целлофан. Скорости расслаивания 1000 мм/мин. А - адгезионный характер разрушения, С - смешанный характер разрушения и К - когезионный характер разрушения АС.
Такого же рода зависимости, характеризующиеся экстремальным изменением величины усилия расслаивания от различных факторов и сопровождающиеся изменением механизма расслаивания от когезионного через смешанный к адгезионному или наоборот, характерны для многих адгезивов [2, 3].
Для объяснения этих эффектов мы исходим из следующих предположений. Очевидно, что при расслаивании, так же как и при других механических методах определения прочности адгезионных соединений [1], разрушению соединений предшествует процесс деформации адгезива*. Специфика расслаивания проявляется в неравномерном распределении напряжения в области деформации (рис. 2 схема). Действительно, постепенное разрушение контакта адгезива с субстратом приводит к тому, что напряжение и деформация предыдущего участка пленки адгезива меньше напряжения и деформации последующего. Это означает, что напряжение и деформация на протяжении небольшого участка клеевого соединения, находящегося под
Рис. 2. Микрофотографии зоны деформации слоя адгезива при разрушении адгезионного соединения, полученные в оптическом (а) и растровом электронном (б) микроскопах, и схема зоны деформации.
Из вышесказанного следует, что характер разрушения соединения определяется соотношением между величинами предельных напряжений, характеризующих либо прочность адгезионного контакта с0ад (и соответственно в0ад), либо коге-зионную прочность адгезива с0ког (в0ког). Если с0ад > с0ког, то имеет место когезионный тип разрушения, если с°ад < с0ког, то - адгезионный. Поскольку значения с0 и в0 связаны между собой, то можно предполагать, что при адгезионном разрушении в0ад < в0ког.
Отсюда следует, что сопротивление расслаиванию является функцией общего напряжения**, возникающего в деформированном участке пленки адгезива единичной ширины [2, 6]
А = Ы£с;(в):
(2)
где к - коэффициент пропорциональности, связанный с геометрией зоны деформации, 1 - толщина некоторого слоя адгезива, с - напряжение в 1-ом слое (рис. 2). При когезионном разрушении соеди-
в0
нения величина к11 £ с1 (в) близка к удельной рабо-
* Деформацией «свободных» концов адгезива, армированного тканью, и пленки субстрата пренебрегаем.
** Не учитывается работа, связанная с образованием крей-зов и тяжей.
0
0
те деформации А0деф при растяжении пленки адгезива до разрыва в ког. При адгезионном разрушении
в0ад < в0ког и, естественно, £ ci (в) ^ А0
деф.
Величину к1^с1(в) в первом приближе-
0
нии можно оценить, используя кривую напряжение - деформация пленки адгезива, варьируя пределы суммирования и задавая геометрию зоны расслаивания [1]. На рис. 3 в качестве примера приведены типичные кривые с-в С(ВА/БА) в зависимости от скорости деформации. Видно, что все представленные кривые однотипны.
о, кг/см2
Рис. 4. Зависимость сопротивления расслаиванию от скорости деформации адгезионных соединений с ВА-БА (50:50 % мас) с субстратами: ПВХ (а), ПЭТФ (б), ПА (в) и гидратом целлюлозы (г). 1 - экспериментальные значения, 2 - расчетные значения.
Рис. 3. Кривые растяжения пленок сополимеров бутилакрилата и винилацетата (50:50 % мас) при скорости деформации: 1-10, 2- 20, 3- 50, 4- 100, 5- 200, 6- 300, 7- 500, 8- 750, 9- 1000 мм/мин.
Используя эти кривые и задавая некоторое произвольно выбранное значение с0ад, которое определяет переход разрушения от когезионного к адгезионному, проводили расчет сопротивления расслаиванию. Величину с0ад выбирали с таким расчетом, чтобы суммарное сопротивление расслаиванию соответствовало экспериментальному для максимальной скорости деформации (при развитом адгезионном разрушении).
Результаты расчета сопротивления расслаиванию для различных субстратов представлены на рис. 4, на котором также представлены и экспериментальные зависимости от скорости деформации адгезионного соединения. Необходимо отметить, что в адгезионной области разрушения наблюдается линейная корреляционная зависимость между сопротивлением расслаивания и термодинамической работой адгезии с углом наклона близким к единице.
Из рис. 4 видно, что расчетные кривые (белые кружки) в целом правильно описывают скоростную зависимость сопротивления расслаиванию (черные кружки). В областях когезионного и адгезионного разрушения расчетные кривые практически совпадают с экспериментальными.
Рис. 5. Кривые напряжение - деформация для одноосного растяжения фенолформальдегидной смолы при различных температурах: -20 (1); -10 (2); 10 (3); 20 (4); 30 (5); 40 (6); 60 (7); 80 (8),°С [7].
Таким образом показано, что использование данных по одноосному растяжению пленок адгезива в рамках предложенной модели позволяет с достаточной точностью описывать изменение прочности адгезионных соединений в зависимости от условий испытаний и оценивать предельные напряжения адгезионного разрушения сэндвиче-вых соединений. В качестве примера на рис. 5 представлены кривые напряжение-деформация для фенолформальдегидной смолы при различных температурах [7]. На нем нанесены различные значения адгезионного взаимодействия с0ад. Можно видеть, что деформационная составляющая ад-гезивов наиболее полно реализуется при с0ад находящейся выше области упругой деформации, т.е.
0
когда реализуются упругая, высокоэластическая и пластическая деформации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир. 1991. 484 с.
2. Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology. Ed. By D. Satas. Warwick-Rhode Island: Satas and Associates. 1999. P. 1002.
3. Chalykh A.A. et al. // J. of Adh. 2002. V. 78. P. 667.
4. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия. 1984. 386 с.
5. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания: М.: Лесная пром-сть. 1964. 224 с.
6. Kaeble D.H. // Adhesives Age. 1960. V. 5. P. 37.
7. Полимерные пленочные материалы под ред. В.Е. Гуля. М.: Химия. 1976. 248 с.
УДК 547.458.81
А.Е. ЗАВАДСКИЙ
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ УЧЕТА НЕКОГЕРЕНТНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ПРИ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Разработан способ нормализации интенсивностей и интегральных величин дифракции при рентгенографическом анализе полимерных и поликристаллических материалов. На основе модельного подхода с использованием Б-глюкозы и карбамида экспериментально показано, что некогерентная составляющая равна 12% от интегральной величины сферически-симметричного рассеяния целлюлозными волокнами различного полиморфного состава в диапазоне углов 20 = 7,0+32,4° (СиКс), используемом для определения степени кристалличности.
При рентгенографическом анализе степени кристалличности полимерных материалов необходимо иметь данные о вкладе некогерентного рассеяния. Расчет по табличным теоретическим данным о средних значениях формфакторов и интен-сивностей некогерентного рассеяния для целлюлозы показал, что некогерентное рассеяние в диапазоне углов 29 = 7,0+32,4° (СиКа), используемом для определения степени кристалличности, составляет 12% от интегральной величины дифракции разориентированными волокнами [1]. Однако расчетные значения могут отличаться от экспериментальных, что обусловлено несовершенством учета различных факторов при обработке данных. В связи с этим проведена экспериментальная оценка некогерентной составляющей в величине интегрального сферически-
симметричного рассеяния хлопковыми волокнами различного полиморфного состава.
В работе использовали стандартный рентгеновский дифрактометр "ДРОН-3" и плоские образцы, съемку которых осуществляли по схеме "на просвет" с одновременным поворотом счетчика и образца. Применяли излучение СиКа, выделенное N1 и Со фильтрами, а также проводили учет фона. С целью обеспечения сферически-симметричного
рассеяния рентгеновских лучей образцы готовили в виде таблеток, полученных из измельченных волокон при давлении 2 МПа. Для устранения влияния влаги, содержащейся в волокнах, на структуру целлюлозы, образцы сушили при 105 °С в течение 2 часов и помещали в герметичную ячейку.
Интегральную величину рассеяния образцами А8(А29) в заданном диапазоне углов дифракции 29 можно рассчитать по следующей формуле:
А8 (А29) = Аэ (А29) - Аф (А29), (1) где АЭ (А29) - экспериментальная интегральная величина рассеяния образцом, имп.; Аф (А29) -интегральная величина фона, имп.
Учитывая использование дифференциальных фильтров, расчет параметров, входящих в формулу (1), осуществляли следующим образом: А э (А 2 9) = А э ,м( А 2 9) - А э ,со (А 2 9), А ф (А29) = Аф,м(А29) - Аф^ (А29),
где индексами указаны параметры дифракции с N1 и Со фильтрами.
Аналогичные уравнения использованы и для определения интенсивностей рассеяния при заданных углах дифракции Т3(29). Существенная
