CC BY
148
И. А. Старостина, Е. В. Бурдова, Е. К. Сечко,
Р. М. Хузаханов, О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ, ПОЛИМЕРОВ
И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА АДГЕЗИОННОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
Ключевые слова: кислотно-основное взаимодействие, полимерные композиционные материалы, кислотность поверхности, параметр кислотности. acid-base interaction, polymeric composite materials, surface acidity, parameter of acidity.
Исследованы поверхностные и кислотно-основные свойства широко распространенных полимеров, полимерных композиционных материалов на основе сополимеров этилена, модифицированных синтетических каучуков и металлов в рамках модели Э. Бергер. Проведена оценка шероховатости металлических субстратов.
Показано влияние модификации композиционных материалов на их кислотно-основные свойства в целях возрастания адгезионного взаимодействия. Обнаружена связь между адгезионными свойствами и приведенным параметром кислотности элементов адгезионного соединения и предложено ее математическое описание.
Surface and acid-base properties of the commonly used polymers, polymeric composite materials based on ethylene copolymers, synthetic rubber and their based on composites and metals by means of E. Berger methods were investigated. Estimation of metal roughness was made.
Effect of modification on acidity and basicity in order of adhesion enhancement of polymer composites was shown. Adhesion properties dependance on reduced acidity parameter was shown and its mathematical function was suggested.
Проблема усиления адгезионных свойств полимерных композиционных материалов различного назначения решается в настоящее время главным образом путем оптимизации рецептурно-технологических факторов. Между тем, согласно современным научным представлениям, важнейшую роль в формировании адгезионных соединений в рамках адсорбционной теории адгезии играют межфазные кислотно-основные взаимодействия.
Методология исследования кислотно-основных взаимодействий применительно к поверхностным слоям основывается на изучении явлений смачивания тестовыми жидкостями и определении поверхностных энергетических и кислотно-основных свойств (термодинамическая работа адгезии, свободная поверхностная энергия, ее дисперсионная, кислотно-основная составляющие и параметр кислотности, рассчитываемые методами
Э.Бергер или ван Осса-Чодери-Гуда). В рамках адсорбционной теории адгезии, анализирующей межфазные взаимодействия на границе адгезив - субстрат, считается, что максимальная адгезия достигается, когда один из соединяемых материалов обладает кислотными (по Льюису) свойствами, а другой - основными.
В литературе имеются экспериментальные данные по оценке термодинамических и кислотно-основных свойств некоторых полимерных поверхностей, однако для большинства полимеров и, особенно, композиционных материалов такие данные отсутствуют. Учет поверхностной энергетики, кислотности и основности большинства полимеров и материалов на их основе с целью улучшения их адгезионной способности систематически не проводится.
Поэтому корректная оценка вышеуказанных свойств широко используемых полимеров и композиционных материалов, а также применение полученных данных для про-
гноза функциональных характеристик полимерных адгезивов, представляет существенный практический интерес, так как способствует выработке научно-обоснованных рекомендаций к подбору компонентов соединений адгезив - субстрат.
В связи с вышесказанным целью настоящего исследования явилось: Проанализировать в рамках адсорбционной теории адгезии поверхностные и кислотно-основные свойства полимеров, полимерных композитов различной природы и металлов, а также выявить закономерности их связи с адгезионной способностью в металл-полимерных системах.
Экспериментальная часть
В работе исследовали:
1. Поверхности полимеров: политетрафторэтилена (ПТФЭ), полиэтиленов высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, полипропилена (IIII). полистирола (ПС), поликарбоната (ПК), полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полипропиленкарбоната (ППК), полиметилметакрилата (ПММА), сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА) с различным содержанием винилацетат-ных звеньев: СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22 и СЭВА-28 (цифра - содержание винилацетатных звеньев, %), сополимеров этилена с этилакрилатом и акриловой кислотой (СЭАК), бутилакрилатом (СЭБА), сополимера этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭМА) (марки ОКЕ-УАС), а также их смесей.
2. Поверхности каучуков: бутилкаучука (БК), хлорбутилкаучука (ХБК), бутадиенового (СКБ), бутадиенового стереорегулярного (СКД), этиленпропиленового тройного (СКЭПТ), изо-пренового стереорегулярного (СКИ), бутадиенового стирольного (СКС-30).
3. Поверхности адгезионных композиций - грунтовок липких лент на основе модифицированных БК и ХБК. В качестве вулканизующих агентов использовали: п-хинондиоксим (ПХДО), белила цинковые. В качестве наполнителя был использован тальк. В качестве модификаторов использовали: олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (Ацетонанил), нефтеполимерные смолы марки «Эскорец», диоксид марганца Мп02.
4. Поверхности модельных резиновых смесей на основе синтетического изопренового каучука СКИ-3, вулканизованных смесью полимерной серы марки Сгу81ех ОТ-33 и Сульфенамида М. В качестве модифицирующих кобальтсодержащих добавок использовали Монобонд 680С (Со-В-ацилат), нафтенат кобальта марки Луч 10 и стеарат кобальта) в различных вариантах рецептур.
В качестве металлических подложек использовали латунь и сталь марки Ст-3.
Образцы полимеров и полимерных композиций получали смешением компонентов в расплаве с последующим прессованием при рекомендуемых температурно-временных режимах.
Образцы покрытий на основе синтетических каучуков получали методом полива из раствора в органических растворителях на стеклянные и металлические подложки.
Свободную поверхностную энергию (СПЭ) и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями. В качестве таковых использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и карбоната калия, а-бромнафталин, метиленйодид.
Параметр кислотности й вычисляли по методу Э.Бергер: по уравнению Оуэнса-Вэндта строили график в координатах (у^/у^)172 - Wa/2(y|d)1/2 (где уаЬ и у^ - кислотно-основная и дисперсионная составляющие СПЭ тестовых жидкостей; Wa - термодинамическая работа адгезии жидкости на исследуемой поверхности). Точка пересечения графика с осью ординат представляет собой (/з)1/2, а тангенс угла наклона прямой линии - (у5аЬ)1/2. Сумма значений и у5аЬ представляет собой среднегеометрическую аппроксимацию полной СПЭ. Далее вычисляли значения у5аЬ из взаимодействия с каждой из 2-х тестовых кислот Льюиса и 2-х тестовых оснований. Используемые тестовые кислоты и основания имеют попарно весьма близкие значения у|аЬ и у^ (фенол и анилин, глицерин и формамид). Различие в поверхностных энергиях у перечисленных пар незначительно. При отсутствии кислотно-основного взаимодействия данные пары имели бы приблизительно одинаковые углы смачивания исследуемой поверхности и значения у5а . Различие в значениях у5а для кислот и оснований, рассчитываемое по формуле
Р=2[(узаЬ(анилин))1/2 + (узаЬ(формамид))1/2] - [(укаЬ(фенол))1/2+(узаЬ(глицерин))1/2]
дает меру кислотности поверхности и представляет собой параметр кислотности. Приведенный параметр кислотности Дй, представляющий собой абсолютную разницу в функциональностях адгезива и субстрата, вычисляли по формуле
Дй= |Дйпокрытие йсубстрат| .
Поверхность металлов на шероховатость исследовали на профилографе Профилометре модели 201, а также методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгеноспектральным анализом.
Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1-нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 8 ч при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм.
Усилие отслаивания и физико-механические характеристики оценивали по стандартным методикам.
Обсуждение результатов
Проведен сравнительный анализ различных методов оценки поверхностных энергетических и кислотно-основных характеристик твердых гладких полимерных поверхностей - метода ван Осса-Чодери-Гуда, метода дисперсионных тестовых жидкостей и метода Э.Бергер. Для оценки кислотно-основных свойств наиболее приемлемым оказался метод
Э.Бергер, вследствие свой доступности, информативности, а также практической значимости получаемых результатов. Результаты, получаемые другими методами, оперирующими с меньшим числом тестовых жидкостей, находятся в сильной зависимости от числа и природы используемых жидкостей.
Данные измерений термодинамических и кислотно-основных характеристик поверхностей образцов исследованных полимеров представлены в таблице 1. Как следует из полученных результатов, поверхности многих исследованных полимеров низкоэнергетические и характеризуются невысокими значениями параметров кислотности. Поверхность СЭВА имеет основной характер (параметр й отрицательный), поскольку в состав винил-ацетатной группировки входит карбонильная группа. Она обладает основными свойствами вследствие большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с углеродом. Значительная величина й для поликарбоната (7,0) очевидно обусловлена присутствием в составе остатков двухатомного фенола, обладающего сильными кислотными свойствами. Значение й=3,1 для ПЭВД свидетельствует о незначительной кислотности, которая достигается в процессе термоокисления при прессовании полимера, это говорит о том, что на кислотно-основные свойства в значительной мере влияет способ подготовки поверхности (время и температура прессования и т.п.).
Поскольку при формировании покрытия с оптимальными адгезионными свойствами необходимо обладать информацией о кислотно-основных характеристиках металла, мы исследовали данные показатели применительно к используемым нами металлическим поверхностям. В качестве последних применялись сталь Ст-3 различной степени окисления и латунь. Измеренные величины СПЭ, ее составляющих и параметры кислотности металлических поверхностей приведены в таблице 2. Полученные результаты свидетельствуют о достаточно широком спектре значений параметров кислотности. Тем не менее, почти все величины положительны, что говорит о преимущественно кислом характере металлической поверхности. Металлические субстраты, как правило, представляют собой льюисовы кислоты.
Таблица 1 - Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметр кислотности исследованных немодифицированных полимеров
Образец 2 Ув, мДж/м уйв, мДж/м2 у8аЬ, мДж/м2 (мДж/м2)1/2
Политетрафторэтилен 19,5 16,2 3,3 0,2
ПЭВД 32,9 28,4 4,5 3,1
Полипропилен 34,25 33,25 1,0 0,55
СЭБА 33,8 28,1 5,7 3,0
СЭАК 34,5 28,9 5,6 1,8
СЭВА-22 36,0 25,1 10,9 -2,6
ПЭНД 38,7 29,6 9,1 -1,1
Поликарбонат 39,7 29,1 10,6 7,0
СЭМА 40,4 27,9 12,5 4,1
Полистирол 40,65 40,65 0 -1,8
СЭВА-14 40,7 29,4 11,3 -2,3
Полиэтилентерефталат 43,7 35,5 8,2 -0,85
Полипропиленкарбонат 45,2 28,4 16,8 3,3
ПММА 49,2 30,4 18,8 -0,4
БК 24,9 20,6 4,3 -1,5
СКЭПТ 25,8 23,5 2,3 1,2
ХБК 27,9 23,3 4,6 3,6
СКБ 32,1 30,9 1,2 1,5
СКС-30 33,7 28,9 4,8 2,7
СКИ 34,4 28,9 5,5 2,7
скд 34,6 29,7 4,9 2,0
Таблица 2 - Поверхностные характеристики металлов
Металл уйз, мДж/м2 2 , /м я ^ м 2 у5, мДж/м (мДж/м2)1/2
Латунь 23,1 13,3 36,4 4,0
Сульфидированная 25,4 13,2 38,6 -3,0
латунь
СТ-3, сразу после об- 23,0 8,2 31,2 1,25
работки
СТ-3, 1 день после 23,2 10,6 33,8 1,7
обработки
СТ-3, 2 недели после 21,0 15,6 36,6 3,3
обработки
В ходе работы было обнаружено, что процедура подготовки поверхности субстрата оказывает воздействие на кислотно-основные свойства металлических подложек. Для Ст-3
было проведено детальное изучение влияния длительного окисления (на воздухе, при комнатной температуре, в течение 2-х месяцев) на поверхностно-энергетические и кислотноосновные свойства. Сразу же после обработки (шлифовка и обезжиривание ацетоном) параметр кислотности поверхности Ст-3 составляет 1,25 (мДж/м2)1/2, на следующий день -2 1/2 2 1/2 1,7(мДж/м ) и далее в течение 2-х недель медленно возрастает до 3,3 (мДж/м ) . В
дальнейшем (через 1 мес. и через 2 мес.) величина Б не меняется. Таким образом, большой вклад в кислотность поверхности стали вносит образующаяся на ней оксидная пленка. Аналогичным образом сказывается влияние термообработки и растворителя, применяемого для обезжиривания металла.
В ходе исследования поверхностных свойств модифицированных каучуков было выявлено, что СПЭ и ее составляющие не испытывают заметных изменений величин в присутствии модификаторов и поэтому не дают информации о влиянии данных веществ на свойства поверхности. В то же время параметр кислотности Б оказывается характеристикой, чувствительной к малейшим изменениям рецептуры композиций и может служить откликом системы на влияние модификации. Подтверждением сказанному являются зависимости параметра кислотности от содержания различных модификаторов - липкогенов и промоторов адгезии для адгезивов на основе ХБК, представленые на рисунках 1,2. Данные свидетельствуют о том, что добавление в композицию липкогена НПС приводит к возрастанию кислотности поверхности (рис.1). Модификация промотором адгезии Ацетонани-лом на поверхностных свойствах сказывается неоднозначно - параметр кислотности возрастает вплоть до 15% содержания добавки, а затем начинает снижаться. Таким образом, измеряемый нами параметр реагирует на изменение состава композиции.
О 10 20 30 40
НПС, %
Рис. 1 - Зависимость параметра кислотности каучукового праймера от содержания НПС
Особого интереса заслуживает то обстоятельство, что изменение кислотности поверхности при модификации во всех исследованных нами системах происходит синфазно с изменением усилия отслаивания модифицированных композиций от стали.
Рис. 2 - Зависимость параметра кислотности каучукового праймера от содержания Ацетонанила
Доказательством данного утверждения являются зависимости усилия отслаивания каучуковых композиций с различными вулканизующими системами от приведенного параметра кислотности Дй между адгезивом и металлом, представленные на рис.3. В качестве вулканизующего агента образцов первой серии (кривая 1) использовался ПХДО, в качестве промотора адгезии - диоксид марганца. Для образцов второй серии (кривая 2) в качестве вулканизующего агента использовался оксид цинка с тальком, в качестве промотора
Рис. 3 - Обобщенные зависимости усилия отслаивания модифицированных каучуковых композиций от приведенного параметра кислотности: 1 - вулканизующий агент -ПХДО; 2 - оксид цинка+тальк
адгезии был выбран Ацетонанил. Все композиции содержали от 25 до 30% НПС и наносились на Ст-3. Использовались субстраты с различной оксидной пленкой и, соответственно,
с различными параметрами кислотности (табл.2), поэтому в данном случае в качестве независимой величины выступал приведенный параметр кислотности Дй. Рост Дй свидетельствует о повышении разницы в функциональности полимера и субстрата и сопровождается возрастанием межфазного взаимодействия, поскольку, согласно кислотноосновному аспекту адсорбционной теории адгезии, чем больше разница в функциональностях поверхностей (в терминах кислот и оснований Льюиса), тем выше прочность получаемого адгезионного соединения.
Рассматриваемые нами композиционные материалы по своим физикомеханическим свойствам можно отнести к низкомодульным системам. Известно, что при оценке адгезионной прочности подобных композитов достаточно заметна роль деформационной составляющей. ПХДО, как известно, является более эффективным вулканизующим агентом, чем комплекс оксид цинка+тальк, что приводит к различию физикомеханических свойств композиций, а, следовательно, и к различным вкладам деформационной составляющей в адгезионной прочности. Таким образом, при равных ДБ мы наблюдаем различные усилия отслаивания для композитов с различными вулканизующими системами. Тем не менее, характер зависимостей демонстрирует качественное согласие кислотно-основных и прочностных свойств адгезионных соединений модифицированный каучук - металл, учитывая адгезионный характер разрушения исследуемых образцов.
Усиление адгезионных свойств логично объяснить интенсификацией кислотноосновного взаимодействия с металлической поверхностью. Чем выше Дй, тем существеннее донорно-акцепторное (кислотно-основное) взаимодействие в адгезионном соединении.
Для подтверждения роли кислотно-основных взаимодействий в обеспечении прочной связи между полимерным адгезивом и металлом нами были изучены кислотно-основные свойства латунированного металлокорда и модельных резиновых смесей на основе изопренового каучука, модифицированных различными добавками, меняющими параметр кислотности поверхности резины в широких пределах. В настоящее время проблема адгезии в подобных системах рассматривается, главным образом, с точки зрения рецептурно-технологических факторов, не затрагивая кислотно-основной аспект. Поэтому исследование роли кислотноосновных взаимодействий в резино-металлокордных системах и их влияния на прочность крепления резины к металлокорду представляло большой интерес.
Нами была обнаружена связь между приведенным параметром кислотности Дй адгезионных соединений модифицированная резина - латунь и диаметром дефекта Д при катодном отслаивании (рис.4, квадраты). Отслаивание в условиях катодной поляризации -метод оценки адгезионной прочности соединений, позволяющий свести к минимуму деформационную составляющую, зависящую от механических свойств адгезива. На этом же рисунке приведены данные по катодному отслаиванию вулканизованных каучуковых адгезивов от стали (кружки). Поскольку данный метод испытания позволяет отслаивать покрытие от металла, не деформируя его, то, несмотря на различные физико-механические характеристики образцов, график имеет общий характер.
Эмпирически подобранная зависимость (сплошная кривая рис.4) хорошо описывается выражением вида
Д = Д0 + Аехр(-рАй),
где параметр Д0 имеет смысл начального дефекта, производимого в покрытии перед экспериментом (~5мм). Действительно, диаметр дефекта стремится к нулевому, первоначальному значению До при возрастании разницы в параметрах кислотности покрытия и субстрата, т.е.
До = Д .
Рис. 4 - Связь приведенного праметра кислотности и диаметра дефекта при катодном отслаивании для различных адгезионных систем: □ - системы модифицированная резина - латунь; о - модифицированный каучук - сталь
При Дй=0 экспонента становится равна единице и Д = До + А. Отсюда следует, ч то величина А имеет смысл максимально возможного диаметра дефекта Пк (в рассматриваемом случае при фиксированном времени эксперимента А ~ 66 мм). При Дй=0 кислотноосновное взаимодействие минимально, следовательно, минимальна и стойкость к катодному отслаиванию, а диаметр дефекта - максимален. Параметр в обратен такому Дй, при котором экспонента уменьшается от первоначального значения в е = 2,72 раз. Действительно, при в=1/Дй, Д = Д0 + А/2,72 и диаметр дефекта в 2, 72 раза меньше максимально возможного, т.е. Д ~ 29мм. Таким значениям Д удовлетворяет значение Дй приблизительно равное трем. Таким образом, представленный график описывается выражением
Д = 5 + 66 ехр (- А й/3) .
Повышение адгезионных свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата. Поскольку сульфидированная в процессе вулканизации резиновой смеси латунь имеет основную природу (й= -3,0), повышение стойкости к отслаиванию в условиях катодной поляризации по мере роста приведенного параметра кислотности является подтверждением роли кислотно-основных (донорно-акцепторных) взаимодействий при формировании адгезионных связей в системе. Механизм подобного взаимодействия предполагает образование кислотно-основных комплексов (Н-комплексов), в которых функционально-активные группы поверхности резины связываются водородной связью с основными центрами акцептора - атомами кислорода или серы металлического субстрата .
Полученный результат демонстрирует перспективность кислотно-основного подхода к проблеме регулирования адгезионного взаимодействия в системах модифицированный вулканизованный каучук - металл.
Следующим этапом настоящей работы было исследование кислотно-основных свойств и поверхностной энергетики достаточно сложных систем - сополимеров этилена, винилацета-та и малеинового ангидрида марки ОЯЕУАС в смеси с различными СЭВА. Исследовали два тройных сополимера марок СЭМА 9307 и СЭМА 9305 и два сополимера этилена с винилаце-татом (СЭВА- 20 и СЭВА- 28). Все образцы содержали 10% талька. Представляло интерес выяснить, происходит ли изменение адгезионных и поверхностных свойств композиционных материалов, содержащих вышеперечисленные полимеры в различных соотношениях и на-
несенных на сталь. Полученные результаты, представленные на рис.5-7, демонстрируют хорошее согласие прочностных и поверхностных свойств изучаемых образцов.
----1----1---1---1----1---1—■—I--------1-1-
О 20 40 60 30 100
Содержание СЭВА-20,%
Рис. 5 - Зависимости адгезионной прочности (кривая 1) и приведенного параметра кислотности (кривая 2) от содержания СЭВА 20-20 в композиции на основе СЭМА 9305
т-----1----1----1-----1-------^—I--------------------------1-1-1-г 1,00
О 20 40 60 30 100
Содержание СЭВА-20,%
Рис. 6 - Зависимости адгезионной прочности (кривая 1) и приведенного параметра кислотности (кривая 2) от содержания СЭВА-20 в композиции на основе СЭМА 9307
Рис. 7 - Зависимости адгезионной прочности (кривая 1) и приведенного параметра кислотности (кривая 2) от содержания СЭВА 28-05 в композиции на основе СЭМА 9305
Определение параметров кислотности показало, что все исследованные поверхности, кроме чистого СЭВА-20 имеют достаточно заметную кислотность, которая уменьшается по мере снижения содержания СЭМА.
Было обнаружено, что в области адгезионного отрыва композиций от стали имеется корреляция адгезионных и кислотно-основных характеристик - во всех исследованных случаях прочность при адгезионном характере отрыва возрастает по мере роста приведенного параметра кислотности. Таким образом, было получено еще одно подтверждение правомерности использования кислотно-основного подхода к проблеме регулирования адгезионного взаимодействия в системах полимер - металл.
При оценке прочности адгезионных соединений закономерно встает вопрос о роли кислотно-основных взаимодействий в данной величине. Прочность адгезионного соединения определяется не только кислотно-основными взаимодействиями. Кроме адсорбционного механизма адгезии (в терминах которого и появился кислотно-основной подход), большую роль могут играть механические зацепления, диффузия, электростатические взаимодействия и т. д. Нами была проведена оценка влияния шероховатости поверхности стали на величину адгезионной прочности. Для этого на субстраты Ст-3 с классом чистоты 7, 8 и 10 в одинаковых технологических режимах наносился один и тот же адгезив - СЭ-ВА-14. Затем адгезионные соединения выдерживались 8 ч в условиях катодной поляризации при напряжении 6 В. Определенный после эксперимента диаметр дефекта составил для Пк на субстрате класса чистоты 7 - 19 мм, для Пк на субстрате класса чистоты 8 - 20 мм, для Пк на субстрате класса чистоты 10 - 23 мм.
Нетрудно заметить, что с увеличением шероховатости металлической поверхности диаметр дефекта снижается весьма незначительно, что говорит о сравнительно небольшой роли механических зацеплений в прочности адгезионного соединения. Для всех проведенных нами исследований металлический субстрат обрабатывался до класса чистоты 8.
Нами рассматривались соединения самой различной природы и в большинстве случаев кислотно-основные связи играют определяющую роль. Согласно литературным дан-
ным, зависимость адгезионной прочности тем лучше коррелирует с абсолютной разницей параметров кислотности, чем ближе жесткость соединяемых материалов.
Таким образом, кислотно-основной подход дает возможность изучать влияние того или иного модификатора на поверхностные свойства композиции, находить оптимальные концентрации для рецептур с тем, чтобы в дальнейшем прогнозировать и направленно регулировать взаимодействие на межфазной границе полимерный композит - металл при создании композиционных материалов с заданными свойствами.
© И. А.Старостина - канд. техн. наук, докторант каф. технологии пластических масс КГТУ; Е. В. Бурдова - асс. каф. физики КГТУ; Е. К. Сечко - асс. каф. пром. безопасности КГТУ; Р. М. Хузаханов - канд. техн. наук, доц. каф ТППКМ КГТУ; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КГТУ. е-шаі1:оу_8І;оуапоу@шаі1.ги.
