CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 620.179.4 + 678.19.046.3:7:01 В.Я. КИСЕЛЕВ, С.Ю. КУКУШКИН\ ЛР. ЛЮСОВА АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СМЕСИ НЕСОВМЕСТИМЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
СООБЩЕНИЕ 2. ИЗУЧЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ РАССЛАИВАНИЮ СМЕСИ НЕСОВМЕСТИМЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ
(Московская государственная академия тонкой химической технологии (МИТХТ)
им, М.В.Ломоносова)
Адгезионные свойства наполненной смеси несовместмлгых каучуков^ сформированных на подложках различной природы из концентрированных растворов, зависят от состава композиции. Чем дальше по природе находятся каучуки друг от друга в смеси эластомеров, тем больше сопротивление расслаиванию смесевого субстрата с пеполярнъш адгезивом. Природа введенного в раствор наполнителя не оказывает заметного влияния на адгезионные характеристики по сравнению с природой полимерной подложки.
Каучуковые клеевые композиции, состоящие из концентрированных растворов смеси полимеров и ингредиентов, обладают специфическими адгезионными свойствами [15 2]. На прочность сцепления клея существенное влияние оказывает состав композиции и растворителей [3], вязкость и прочность полимерной смеси [4], а также концентрация каучуков и малых добавок [5], природа дублируемых поверхностей [6].
Целью настоящей работы явилось изучение методом расслоения адгезионных свойств смеси несовместимых эластомеров, полученных из концентрированных растворов, сформированных на различных подложках.
В качестве объектов исследования выбран неполярный натуральный каучук (НК) - параметр растворимости б, характеризующий совместимость полимеров [7 с.39] - 15,91 (МДж/м3)ш, полярные бутадиеннитрнльные каучуки СКН-18М [ 18,87(МДж/м3)1/2], СКН-26М [19,51 (МДж/м3)172] и СКН-40 [20,05 (МДж/м ) ],
отличающиеся количеством нитрильных групп, Растворителем для системы НК — СКНЧ8М служили толуол [18,18 (МДж/м3)ш] и хлороформ [18,79 (МДж/м3)1/2], а для смесей НК с СКН-26М и СКН-40 - хлороформ [ р -параметр совместимости - абсолютная разница параметров растворимости каучука и растворителя . (МДж/м3)ш1 0,72
и 1Д65 соответственно [7].
С помощью клеемешалки готовили 10 ные растворы каучуков в соответствующих раство-
рителях и составляли композиции при соотношениях НК ; СКН - 9:1„ 3:1, 1:1, 1:3 и 1:9. Затем в течение 1800с с помощью гомогенизатора в заранее приготовленную смесь вводили наполнители - неполярную печную сажу П-5 3 4 или полярную белую сажу ЕС-50, имеющие близкие размеры частиц [8], в количестве 10 об.ч. на 100 об.ч. каучу ка.
Вязкостные свойства растворов каучуков [ц] изучали при температуре 323К на вискозиметре Убеллоде [9 с.35] с капилляром d = 0,8мм, а размер ассоциатов 0,1% раствора фиксировали на "Hitachi F-4000" и методом светорассеяния рассчитывали
'У
размеры ассоциатов <г) согласно [10]. С помощью гониометра определяли краевой угол смачивания (6) поверхности смеси каплей воды и рассчитывали работу адгезии смачивания (Wa) по [11 с Л 65].
Адгезионные элементы из 10%-ных растворов формировали на воздухе, стекле (угол смачивания каплей воды 4е) и фторопласте (109°) послойно, затем армировали тканью (миткаль) [1 с.66]. После сушки эластомерный субстрат снимали с подложки с помощью воды [12], чтобы избежать смешанного или когезионного разрушения поверхности эластомерной смеси.
Адгезионные эластомерные смесевые элементы - субстрат - нарезали на полоски размером 20^60 мм и приводили в контакт с адгезивом - каучуком, составляющим зластомерную смесь. Адгезионные соединения формировали при температуре 348К в течение 1800с под давлением 0,5 МПа.
Расслаивание осуществляли на и1п81гоп" при ско роста раздвижения зажимов 3,2-10" м/с. За величину сопротивления расслаиванию принимали среднее из показаний 6 образцов. Ошибка эксперимента не превышала 6,4%, коэффициент вариации 4,8 %.
Характер разрушения контролировали с помощью отражательной приставки ОП-19 на микроскопе МИН-8.
Вязкостные характеристики смеси НК — СКН-18М в различных растворителях приведены в [26], Из табл.1 видно, что несовместимые каучуковые смеси находятся в "штоком" растворителе, о чем свидетельствую!4 высокие значения коэффициента Кь показывающего изменение информации макро-молекулярного клубка эластомерных макромолекул в растворителе [9]. Низкие значения характеристической вязкости [ г\ ] (табл. 1), отвечающей за размеры макромолекулярного клубка [9 с Л 6] для системы НК-СКН-26М в соотношении 3:1 и 1:1, а также для НК — СКН-40 в соотношении 9:1, 1:1, 1:9 свидетельствуют о создании плотного ассоциата макромолекул в растворе, что подтверждается измерением размеров макромолекулярных образований методом светорассеяния, Для этих соотношений в 0Л% растворе наблюдается минимальный эффективный радиус (г) 18,9; 19,7; 20,02-1 (Г9 м.
Таблица 2 *
Свойства растворов смеси несовместимых каучуков в хлороформе.
Соотношение компонентов смеси
метры НК СКН-26М НК — СКН-40
9:1 3:1 1:1 1:3 1:9 9:1 3:1 1:1 1:3 1:9
1 1п1- 3,55 2,06 2,13 2,37 1,45 2,11 1,42 2,65 1,40
Г к, 2,67 2,45 5,54 3,07 2,71 2,22 3,05 4,03 2,8.5 2,45
[{Г ), М' 10'' 29,7 20,2 26,3 29,5 25.2 22,7 28.3 19,7 27,5 18,9
Размер полимерного клубка, его конформа-ция и конфигурация определяют степень ориентации макромолекул на твердом теле [13] н способствуют образованию поверхности с максимальным выигрышем энергии на границе раздела фаз "подложка -эластомерная смесь" [14], Это, в свою очередь, может быть иллюстрировано простым и доступным способом — методом лежащей капли воды (табл.2).
Толуольные 10%-ные растворы композиции НК - СКН-18М {параметр совместимости каучуков [7] (3 = 10,15 (МДж/м3)1'2} обладают худшим смачиванием по сравнению со смесями из более полярного хлороформа. Соотношение компонентов смеси несовместимых каучуков оказывает влияние на поверхностные свойства композиции, но природа подложки предопределяет количество полярных или не полярных участков макромолекул и их ори-
ентацию в поверхностном слое.
Введение наполнителя, способного в результате адсорбции ориентировать макромолекуляркые цепи на своей поверхности, значительно изменяет состояние поверхности смеси, обедняя или, наоборот, обогащая приповерхностный слой композиции полярным или неполярным компонентом смеси.
Однако работа адгезии смачивания дает только предварительное представление о состоянии поверхностного слоя и по ее величине нельзя предопределить значения адгезионных характеристик поверхности. Величина сопротивления расслаиванию субстрата на основе НК — СЮНМ8М (рис. 1) к адге-зиву на основе СКН-18М практически во всех случаях соотношения каучуков, независимо от природы растворителя, не превышает 30-60 Н/м, а характер разрушения при наблюдении в оптическом микроскопе близок к адгезионному. В тоже время, значения адгезионной прочности смеси к адгезиву из НК показывают присутствие неполярного компонента смеси несовместимых каучуков в приповерхностном слое. Для субстрата, сформированного на воздухе (рис Л а), наибольшее значение адгезионной прочности наблюдается при соотношении 1:1, а ненапол-ненная композиция (кр. I, Г) по величине сопротивления расслаиванию находится между наполненной полярной двуокисью кремния БС-50 (кр, 3, 3') и неполярным техуглеродом П-514 (кр. 2, 2'),
"Плохой" неполярныи растворитель для НК - толуол [р = 2,27 (МДж/м3)ш] - способствует появлению неполярных макромолекул и их сегментов на границе с воздухом, тем самым обеспечивает взаимодействие между смесевым субстратом и неполярным адгезивом на основе НК за счет дисперсионных сил. Имеет место смешанный характер разрушения адгезионных соединений даже при соотношениях 1:3 и 1:9 На границе контакта "субстрат - адгезив" в оптическом микроскопе наблюдаются т яжи и выры-вы, количество и размеры которых уменьшаются по мере увеличения содержания полярного компонента в смеси несовместимых каучуков.
При формировании поверхности субстрата из концентрированных растворов на сильно поляр-ном стекле
(5 - 496 мДж/м ) (рис. 16), в основном, наблюдается уменьшение адгезионной прочности связи к адгезиву НК по мере возрастания слабополярного СКН-18М в композиции. В этом случае наименьшее значение приходится на ненаполнен-ную смесь (кр. 1 и Г), затем при введении печной сажи (кр. 2 и 2') и наибольшие показатели при наполнении композиции полярной белой сажей (кр. 3 и 3').
Более совместимый с СКН-18М - (8-растворитель) хлороформ [9] [(3 = 0,08 (МДж/м3)ш]
(кр. и 2, 3) способствует лучшему взаимодействию молекул растворителя со стеклом,, а при высыхании менее подвижные, но более адсорбциониоспособные макромолекулы ка>%]ука [15], замещая хлороформ, ориентируются на поверхности таким образом, чтобы неполярные части каучука уравнивали межфазное поверхностное натяжение [16]. Эта же функции выполняют и макромолекулы неполярного НК. Низкие значения адгезионной прочности при содержании НК -СКН-18М в соотношении 1:3 и 1:9 несмотря на то, что на поверхности присутствуют неполярные макромолекулы и их сегменты, объясняются их значительной ориентацией на поверхности субстрата, вызванной сильнополярной подложкой. Возможно влияние ориентациониого эффекта [17], который хотя и не упрочняет композицию в объеме, но сказывается в поверхностном слое на глубине 10-15 А [18]. Это является достаточным, чтобы изменить диффузионную способность макромолекул субстрата и значительно замедлить взаимодиффузию макромолекул НК, приводящую к образованию прочной адгезионной связи одинаковых по природе дублированных полимерных систем.
Совершенно другой вид кривых имеют адгезионные соединения, где в качестве формирующей подложки используется поверхность неполяр-
■у
но го фторопласта (5 = 18,6 мДж/м") (рис Л в). Хотя максимум сопротивления расслаиванию приходится на субстрат при соотношении компонентов 1:1, адгезионная прочность во всех случаях значительно выше по сравнению с субстратом, сформированном на воздухе (рис. 1 а) или стекле (рис. 16).
Хлороформенные 10%-ные растворы каучу-ков (кр, 1, 2, 3) способствуют образованию менее полярной поверхности субстрата по сравнению с толуольньши (кр. Г, 2\ 3') иэ как следствие,, более высокие значения сопротивления расслаиванию при контакте смесевого субстрата с адгезивом НК.
Введение наполнителя приводит к значительному изменению состояния приповерхностного слоя композиции. Так при введении БС-50 (кр. 3) величина адгезионной прочности хлороформенных растворов выше, чем у ненаполненной композиции (кр. 1), и тем более при наполнении П~514 (кр.2). В тоже время сопротивление расслаиванию толуоль-ных растворов максимально при наполнении смеси техуглеродом (кр-2% затем БС-50 (кр.З') и, наконец, неналолненная композиция (кр. 1
Сравнивая показания работы адгезии смачивания полярной каплей воды (5 = 72,7 мДж/м2) (табл.2) и адгезионных характеристик композиции, сформированной на фторопласте, видно, что смачивание минимально при соотношении 1:1 толуол ьных растворов, а для хлороформенных сма-
чивание в этой области соотношений каучуков максимально. По мере изменения состава смеси, несмотря на введение того или иного по полярности наполнителя, значения работы адгезии смачивания увеличиваются для толуольных растворов и уменьшаются для хлороформенных. Адгезионная прочность субстрата к адгезиву из НК проходит через максимум, причем значения сопротивления расслаиванию композиций на основе хлороформа выше, чем у толуольных растворов.
. /4ч *...........1
щ Ii
1
¿' \ II
\ 1 \
KL
с ¿00
So So
а
Joe о О iОС
tr ............. SN /
2, /f "Ж Л ^ 4 у »4L
i
SC
So
Тсс бКЦ '46 И , о НК^
Й"
Рис. L Изменение величины сопротивления расслаиванию смеси несовместимых каучуков НК — СКН-18М, полученных из 10% растворов, к адгезиву НК от соотношения компонентов элаето мерной композиции, сформированных на различных подложках:
а - воздух, б - стекло, в - фторопласт. КГ- неналолненная смесь, 2, 2F - наполнитель П-514 3,3'- наполни! ель БС-50, 1♦ 2, 3 - адгезив НК,Г. 2Г, 3' - адгезив CKH-1SM,
Наличие смешанного разрушения позволяет прешюложить, что помимо адгезии смесевого субстрата когезионная прочность приповерхностного слоя будет оказывать определенное влияние на величину сопротивления расслаиванию. Размеры и форма вырывов, их частота, глубина проникновения сегментов адгезива и субстрата друг в друга (аутогезия), площадь фактического контакта, подвижность макромолекул в поверхностном слое, скорость расслаивания и деформационная составляющая работы адгезии - все это сказывается на показаниях прибора, усредняя эти величины в виде пиков различной площади [19] по длине образца. Наличие смешанного и ко-гезнонного разрушения не дает возможности охарактеризовать адгезионные свойства дублированных соединений в полной мере и требует проведения более тщательных исследований с применением оригинальной техники, чтобы вытть вклад каждого вида разрушения в величину прочности связи адгезионных соединений. Природа каучуков в эластомерной смеси, их соотношение способствует уменьшению адгезионной прочности связи между смееевым субстратом и эластомерным адгезивом по мере уменьшения того или иного компонента, обеспечивающего аутогезию дублированных соединений [20].
Таблица, 2.
Изменение работы адгезии смачивания Ма (мН/м) поверхности смеси несовместимых каучуков каплей воды,полученных из концентрированных растворов (10%) на различных подложках.
Подложка формирования поверхности Наполнитель Соотношение компонентов НК — СКН-18М
растворы в толуоле растворы в хлороформе
9:1 3:1 | 1:1 | 1:3 I 1:9 9:1 1 1:1 1:3 1:9
Воздух Без на пол. 114,5 138,7 | 118,6 | 113,5 | 113,2 137,2 81,6 128,0 105,7 113,2
П-514 131,6 ^ <1,2' 117,9 I 117,3 98,9 132,8 87,8 132,4 104,6 121,4
БС-50 120,5 105,5 68,4 96,4 105,2 133,3 82,9 138,2 1Т? 1 103,5
Стекло Без на пол. 135,7 116,4 92,4 126,6 91,3 133,0 128,5 104,3 102,3 127,4
П-514 114,5 114,9 99,7 118,6 106,8 131,2 94,0 138,9 100,3 138,7
БС-50 124,2 114,2 114,0 91,6 113,5 128,0 80,3 141,1 82,8 145,2
Фторопласт Без напоя. 81,6 90,2 57,4 102,2 96,0 122,1 132,3 120,0 94,0 80,3
П-514 109,1 99,3 55,3 96,3 110,0 131,4 103,5 131,7 72,7 71,5
БС-50 80,3 136,0 64,0 103,3 104,8 135,3 119,5 139,0 87,7 97,6
Таблица 3.
Изменение работы адгезии скачивания Иа (мН/м) поверхности смеси несовместимых каучуков каплей воды, полученных щз концентрированных растворов (10%) на различных
подложках«
Подложка формиро- Наполнитель Соотношение компонентов смеси в хлороформе
вания поверхности НК СКН-26М НК СК'Н-40
9:1 3:1 1:1 1:3 1:9 9:1 3:1 1:1 1:3 1:9
Воздух Без напол. 143,6 136,8 137,5 138,2 133,1 140,4 120,7 138,1 136,0 97,2
П-514 132,3 131,0 122,4 116.4 125,8 142,3 141,9 125,1 142,1 105,7
БС-50 100,0 131,7 127,6 135,3 129,5 136,0 108,0 128,8 141,1 92,3
Стекло Без напол. 124,2 131,7 127,6 131,2 120,8 127,3 108,2 130,0 1.41,5 98,8
П-514 84,1 86,4 91,6 76,6 100,6 122,9 133,7 133,1 113,5 87,7
БС-50 114,5 118,6 117,5 105,3 125 124,2 115,5 133,9 126,2 124,2
Фторопласт Без напол. 94,0 109,5 75,2 106,9 115,7 120,8 116.5- 114,2 143,2 71,4
П-514 67,7 84,5 65,2 65,1 88,0 112,8 117:5 116,6 138,5 80,0
БС-50 126,8 113,5 102*2 135,8 126,6 124,4 122,3 138,9 138,2 94,2
Однако при получении тех же композиций из раствора определяющее влияние оказывает не только совместимость каучуков, размер макромо-лекулярного клубка в растворе, но и подложка. В результате конкуренции между каучуком и растворителем при «специфической» адсорбции ориентация макромолекулярных цепей на поверхности раздела фаз способствует формированию слоя, отличающегося от объема на значительную толщину [21], полярность которого, плотность упаковки, распределение компонентов определяется как концентрацией исходного раствора, так и природой самой подложки [22].
Это становится заметным при рассмотрении зависимости адгезионной прочности для менее совместимых эластомерных систем (рис. 2 и 3) при больших концентрациях растворов по сравнению с композицией на основе НК и СКН-18М (рис.1). Так для смеси НК -СКН-26М [р = И,29 (МДж/м3)1'2] (рис.2), сформированной на воздухе, сопротивление расслаиванию к адгезиву НК для ненаполненной композиции (кр. 1) наименьшее
проходит через минимум в соотношении 1:!. При введении -514 (кр.2) максимум приходится также на соотношение 1:1, а наполнение полярной БС-50 (кр.З) приводит к увеличению адгезии по мере повышения содержания полярной составляющей СКН-26М в смеси несовместимых каучуков.
По работе адгезии смачивания поверхности композиции НК - Н-26М каплей воды (табл. 3) можно видеть, что на воздухе в концентрированном растворе формируются слои с преимуществом полярной фазы даже при введении наполнителей. Однако введение неполярного техулерода П-514 приводит к появлению неполярного компонента в поверхностном слое как при контакте с полярной стеклянной поверхностью, так и на неполярном фторопласте. А введение БС-50, также как и без наполнителя, на границе контакта с твердым телом макромолекулы смеси полимеров ориентируется таким образом, чтобы на поверхности оказывались полярные части макромолекул, способствующие лучшему смачиванию поверхности каучуковой композиции каплей воды.
£ й ш. Ь \\
ш \ 1 \ тц
Т^4 'V /
1 1 X
Ж
I34— г а
V-*
¿СО О О ¿СО
,5с 2С0 о ¿С ¿СО
<ГС О ЮО 5"С О /¿К, ас*
а
Рис.2. Изменение величины сопротивления расслаиванию смеси несовместимых каучуков НК — СКН-26М полученных из 10% растворов, к адгезиву от соотношения компонентов эластомерной композиции, сформированных на различных подложках: а - воздух, б — стекло, в - фторопласт, КГ- не-наполиенная смеси, 2, 2' - наполнитель П-514, 3* У - наполнитель БС-50, К 2. 3 - адгезив НК, I', 2\ У - адгезив СКН-26М.
№ 40
о, в
оц
о
(Ур.кИ
ч
Гц У--*** т
1
£ V
шГ К г
¿А ^ к\1| * Т V
1
Г \ 1 *
1\ л'
а.1 п
о
1СО
£Ъ
¿со о
Ь ¿ОТ'5
¿00 о
О 1СО
да ж-0 й^&мо,^
РиеЗ. Изменение величины сопротивления расслаиванию смеси несовместимых каучуков НК — СКН-40, полученных из 10% растворов, к адгезиву от соотношения компонентов эластомерной композиции, сформированных на различных подложках; а - воздух, б — стекло, в - фторопласт. К Г-не-наполненная смесь. 2, 2* - наполнитель П-514, Зч 3' - наполнитель БС-50, К 2, 3 - адгещв НК. Гч 3' - адгезив СКН-40,
Таким образом, при контакте смесевого субстрата с полярным компонентом смеси СКН-26М (кривые Г, 3') достигаются значения сопротивления расслаиванию порядка 0,1-0,3 кН/м? проходящие через максимум в области соотношений каучуков в растворе 1:1. Введение белой сажи (кр. 3') вызывает некоторое увеличение сопротивления расслаиванию по сравнению с введением в композицию печной сажи (кр. 2Г) и тем более не-наполненной системы (кр. !')* Это связано, по мнению [23], с усилением поверхностного слоя смеси при введении наполнителя в композицию.
Несколько другие закономерности адгезионной прочности наблюдаются при формировании смесевого субстрата из концентрированного рас-
твора в хлороформе на поверхности стекла (рис.26). По мере увеличения содержания полярного компонента в эластомерной смеси значение сопротивления расслаиванию к адгезиву НК уменьшается, а введение неполярного техуглерода (кр,2) хотя и способствует некоторому повышению адгезионной прочности, но ход кривой аналогичен ненаполнен-ному субстрату (кр.1). Введение же в композицию БС-50 (крЗ) приводит к иному изменению адгезионной прочности от состава смеси, минимум приходится на соотношение 1 :К Адгезия смеси к полярному адгезиву СК.Н-26М с введением БС-50 (кр,3') выше, чем к ненаполненной композиции (кр.Г) и минимальна в системе, содержащей 10 об.ч* неполярной П-514 (кр.2'), что подтверждается методом смачивания (табл.3).
Неполярная поверхность фторопласта (рис*2в), в отличие от воздуха и стекла, по иному формирует поверхность смеси несовместимых каучуков из 10% растворов. Максимум сохраняется для соотношения 1;К а при концентрации компонентов 1:3 и 1:9 наблюдается минимум сопротивления расслаиванию смесевого сусбтрата к адгезиву НК. I Три небольшом содержании полярного компонента в смеси несовместимых каучуков адгезионная прочность наименьшая для ненагюл-ненного субстрата (кр.1), затем при введении неполярного наполнителя (кр.2)„ и наибольшая для полярного (крЗ)*
При больших содержаниях СКН-26М наивысшее значение сопротивления расслаиванию приходится на композицию* наполненную П-514 (кр.2)5 а наименьшее при введении БС-50 (кр.З), ненаполненная система занимает промежуточное значение (кр, I), хотя по работе адгезии смачивания (табл.З) следовало ожидать большие значения сопротивления расслаиванию к неполярному адгезиву во всех концентрациях при наполнении композиции техуглеродом.
В отличие от адгезионных характеристик смесевого субстрата к полярному адгезиву из СКН-26М в случае формирования из концентрированных растворов эластомерной композиции на фторопласте сопротивление расслаиванию "смесь каучуков - СКН-26М" увеличивается по мере роста содержания нитрильного каучука в системе (рис.2в, кр. 2\ 3'). Однако по данным смачивания (табл.3) наименьшее значение работы адгезии смачивания наблюдается для смесей при введении техуглерода, а полярный БС-50 способствует лучшему растеканию по поверхности субстрата полярной воды. Несоответствие данных смачивания и результатов адгезии с нитрильньш компонентом
смеси еще раз убедительно доказывает, что расслаивание происходит не по первоначальной границе, а по некоторому пограничному слога [24], что приводит к смешанному или микромозаичному разрушению, связывая таким образом адгезионные характеристики дублируемых соединений с их когезионной прочностью, что было показано ранее [25] на примере композиций каучуков, полученных смешением на вальцах.
По мере уменьшения совместимости каучуков [НК ~ СКН-40 р = 12,2 (МДж/м3)ш ] в концентрированных растворах значительно изменяется состояние приповерхностного слоя, хотя по данным смачивания (табл.3) видно, что поверхность обеднена неполярным компонентом. Сопротивление расслаиванию смесевого субстрата, сформированного на воздухе, в контакте с полярным адгезивом СКН-40 (рис,За кр. Г, 2', 3') колеблется от 15 до 35 н/м, а в случае дублирования с неполярным НК наблюдаются высокие значения адгезионной прочности. Введение наполнителя в каучуковую смесь изменяет ход кривых прочности связи ненаполненной смеси (крЛ) по сравнению с наполненной П-5 14 (кр.2) и полярным БС-50 (кр.З). Это говорит о том, что в поверхностном слое находится значительное количество неполярного компонента, а введение наполнителя, концентрирующегося на границе раздела фаз и способствующего упрочнению смеси несовместимых каучуков, приводит к повышению, прежде всего, когезионных характеристик приповерхностного слоя в результате седиментации частиц наполнителя, отражающихся на прочности адгезионной связи между смесевым субстратом и неполярным адгезивом.
Стекло (рис.36) по другому формирует поверхностный слой эластомерной смеси из концентрированных растворов по сравнению с воздухом (рис.За). Если сопротивление расслаиванию между смесью и полярным адгезивом СКН-40 (кр. Г, 2', 3') минимальны (от 10 до 25 н/м), то для адгезива на основе НК (кр. 1, 2, 3) наблюдаются кривые с максимумом при соотношении 1:3. По мере увеличения в ненаполненной композиции (кр. 1) количества полярного СКН-40 происходит падение величины адгезионной прочности к адгезиву на основе иеполярного НК, в то время как при введении БС-50 (кр.З) значительное снижение прочности адгезионной связи приходится на соотношения 1:3 и 1:9. Наполнение смесевого субстрата неполя рным П-514 (кр.2) вызывает резкое снижение адгезионной прочности только при соотношении 1:9, хотя работа адгезии смачивания (табл.3) в этом случае минимальна, что свидетельствует о преобладании полярной составляющей смеси на поверхности субстрата.
Аналогичные зависимости наблюдаются и при формировании смесевого субстрата из хлоро-формеиного концентрированного раствора на неполярной поверхности фторопласта (рис.Зв). Так же как и при отливке на стекле (рис.36), ненапол-ненная 10% композиция (кр, 1) по мере увеличения содержания полярного каучука в смеси снижает величину сопротивления расслаиванию, а введение БС-50 (кр.З) приводит к минимуму адгезионной прочности к неполярному адгезиву НК при соотношении 1:3 и 1:9. Смешение раствора каучуков с частицами печной сажи (кр.2) приводит к резкому падению значения адгезионной прочности при соотношении каучуков в смеси 1:9.
Только для субстратов на основе НК — СКН-40, полученных на поверхности фторопласта, при соотношениях 1:3 и 1:9 адгезионная прочность к адгезиву СКН-40 увеличивается для ненаполненной смеси (кр.Г) и при введении БС-50 (кр.З'). В случае смешения композиции с П-514 (кр.2') наблюдается обратная зависимость, то есть при соотношениях 9: ] и 3:1 адгезионная прочность сажевого субстрата к адгезиву на основе СКН-40 максимальна 0,21 кН/м и 0,1 В кН/м, соответственно, а далее сопротивление расслаиванию уменьшается по мере увеличения содержания полярного компонента в смеси - 95 н/м (1:1), 34 н/м (1:3) и, наконец 13 н/м (1:9). По-видимому, это связано с тем, что в поверхностном слое находятся макромолекулы неполярного каучука (табл.З) в ориентированном состоянии с минимумом подвижности, что, в свою очередь, сказывается на процессе образования прочного аутогезионного соединения (НК к НК).
Из проведенного эксперимента видно, что концентрированные растворы смесей несовместимых каучуков при отливке субстрата на различных подложках, в отличие от разбавленных растворов, формируют более полярные поверхности, о чем свидетельствуют большие значения работы адгезии смачивания для всех смесей каучуков. Введение наполнителей в этом случае не оказывает столь существенного вклада в формирование поверхности субстрата независимо от природы подложки по сравнению с разбавленными растворами [26].
По мере уменьшения совместимости эластомеров, составляющих композицию, адгезионные характеристики существенно отличаются друг от друга. Чем хуже совместимость, тем более ярко проявляется явление "высаливания" - выталкивание неполярного компонента в приповерхностный слой для систем, формирующихся на воздухе и стекле. И наоборот, для растворных композиций, полученных на неполярной поверхности фторопласта, в большинстве случаев каучуковые смеси, отлитые из концентрированных растворов, несмотря на рост поляр-
ной составляющей в композиции* обладают низкими значениями сопротивления расслаиванию к полярному адгезиву - нитрильньш каучукам, Это говорит о том, что поверхность обогащена в основном неполярными макромолекулами натурального каучука, ориентированными с потерей подвижности макро-молекулярных цепей, участвующих в процессе образования адгезионной связи, По данным смачивания (табл.2, 3) можно предположить о наличии полярного компонента в поверхности независимо от природы подложки, но адгезионные характеристики для концентрированных растворов не коррелируют с показаниями смачивания каплей воды и во многом зависят от состояния приповерхностного слоя,
Характер расслаивания, наличие всех видов разрушения, невозможность отделить вклад когезионной составляющей прочности эластомер-ной системы в целом, особенно приповерхностного слоя, площади и глубины вырывов при смешанном разрушении, ставят перед исследователями задачу оценивать величину адгезионной прочности не только неразрушающими методами.
Для выяснения истинного значения величины адгезионной прочности между дублируемыми зластомерными поверхностями необходимо применять определенный комплекс испытаний, включающий исследование температурно-временной суперпозиции, варьирования скорости разрушения в широких пределах, толщины адгезионного слоя, природы агрессивной среды и другие,
ЛИТЕРАТУРА
1. Воюцкнй С.С Аутогезия и адгезия высокомолекулярных соединений. Ростехиздат. 1960. ,244а 7. Адгезивм и адгезионные соединения,/ Пер. с а игл. Под ред. Л.Х.Ли, М : Мир. 1988..224с.
3. Грищенко О,Т., Нестеров А.Е. // ВМС. 29Б. 1987, №8. С,611-615,
4. Куиерман Ф*Е. //Каучук и резина, 1970. №8. С6-12.
5. Туторский ИЖ, Потапов Е.Э., Шварц АХ* Химнче* екая модификация эластомеров, М.: Химия, 1993,304с,
6. Алексее ико В« И*, Богуславской Л* А., Мшиустин И.И. //Каучук и резина, 1957. №8- СЛ0-15.
7. Дрниберг С.А*> Ицко 3>Ф* Растворители для лакокрасочных материалов. Л.; Химия. 1986. 208с.
8. Киселев В.Я. Исследование влияния наполнителей на адгезию наполненных эластомерных систем. Дие. ... к.х.н. М.: МИГХТ им.М, В Ломоносова март 1974. 161с.
9. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул (Вискозиметрический метод испытания). М.: Химия, 1981.281с.
10. Эскив В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука. 1986. 210с.
11. Фролов ККГ* Курс кодяоидой химии, М.; Химия. 1988.464а
12. Киселев В.Я.? Горчакова В.Мм Внукова ВТ, //
Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 1993,№>4.С62-67.
13. Наизеп Р^МУ/Р1а5*уеш5Ьекег. 1986.У37. №10, Р,231-233.
14. Асадскшй А,А., Вояицева И.И. // ВМС. 29А. 1987 №12. С2654-2669,
15. Усиление эластомеров / Под ред. Дж.М.Крауса. М.: Химия. 1968. 483с.
16. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. 344с,
17. Пальм Б,А. // Успехи химии. 1961. Т.ЗО. №9. СЛ069-П23.
18. Малкискнй Эяельбаум И.ВМ Иванова
ЛЖ // ВМС, 1966. Т.8. №1, С. 1866-1889.
19. Гэдуашвшш В,Мл1 др. /В сб.: Исследование особенности технологии производства полуфабрикатов и бумаги, М.: ВНИПИЭИЛесттром. 1989. С. 193-200.
20. Купцов Ю.С Влияние свойств полимеров на адгезию системы "эластомер - жесткоцепной полимер", Дис. ... к.х.н. М.; МИТХТ им.М.В.Ломоносова, октябрь 1971. - 157с,
2Ь Поветугар В.И., Кодонов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. М.: Химия, 1988. 192с.
22. Киселев В,Я», Внукова В ХМ Каучук и резина.
1995, №4, С28-34.
23. Сиголова Т.ИМ Метельская Т.К. // ВМС 1961. Т.З. №9, СЛ428-1436.
24. Еикерман Я*О. // Механика полимеров, 1973. № 3, С.516-519,
25. Киселев В.Я., Внукова В ХМ Каучук и резина,
1996. №4. С34-37. *
26. Киселев В.Я., Кукушкин С.КХ Люсова Л.Р. //
Изв. вузов.Химия и хим/гехнология, 2005. Т.48. Вып.З, С53-57,
